[发明专利]高重复性表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼光谱技术或是化学分析技术领域，具体的说，是一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，尤其是利用丝网印刷技术大批量制备高重复性表面增强拉曼光谱活性基底的简易方法。

技术背景

表面增强拉曼光谱（SERS）技术可提供其它分析检测技术所不易得到的分子水平的信息，具有检测时间短、水干扰小、可直接原位分析、灵敏度高、检测范围广等优点，而且不需要复杂的前处理或高纯度的载气等条件，在生物分析、刑侦鉴别、食品及环境污染检测等许多领域均有广泛的应用前景。

研究表明，以Ag、Au等第一副族金属及部分过渡金属的纳米粒子制备表面增强拉曼光谱（SERS）活性基底材料，使金属粒子间适度聚集可有效加强金属表面等离子体共振，从而增强基底表面局部区域电场耦合或吸附分子的电荷转移，进而增强测试物的拉曼响应信号。因此，对SERS检测分析技术而言，制备性能良好的SERS活性基底是一个非常重要的研究内容，也是该技术能够得到应用和发展的重要因素。

目前，通过电化学活化、化学合成、分子组装、真空蒸镀、纳米平板印刷、电子束光刻法等技术，学者们已经研究和制备出多种类型的SERS活性基底材料。但是，电化学活化、化学合成及分子组装等简便方法制备的SERS活性基底重复性较差，影响检测结果的一致性以及有效性；而真空蒸镀、纳米平板印刷、电子束光刻法等技术制备的SERS活性基底通常需要先进昂贵的仪器设备并且制备过程耗时费力。这些SERS活性基底制备技术存在的问题阻碍了SERS检测分析技术从科学研究到实际应用的快速转化。

发明内容

本发明所要解决的问题是，在克服现有技术不足的基础上，提供一种高重复性表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法：是一种将银（Ag）、金（Au）等贵金属胶体纳米颗粒加工成丝网印刷油墨，再利用丝网印刷技术大批量制备高重复性表面增强拉曼光谱（SERS）活性基底的方法。

丝网印刷技术具有操作简便、适用范围广、过程可控性好、网印产品均匀一致且易小型化以及大规模生产费用较为低廉等优点。丝网印刷技术目前已广泛应用于电分析化学中可抛型电化学或生物传感器的制备等领域。利用丝网印刷技术将含有Ag或Au等贵金属纳米颗粒的印刷油墨制备成可抛型SERS活性基底，可通过调节丝网孔径大小的方法来控制金属粒子的聚集状态及均匀程度，从而制备出拉曼信号增强效果好、稳定性高并具有优良一致性、易于保存携带、相对廉价的SERS基底材料，可满足实验室大批量样品的快速分析需要，也方便在实验室以外的现场进行SERS检测的一次性使用，避免交叉污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高重复性表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，其特征是，其步骤包括：

（1）制备贵金属纳米颗粒胶体

取硝酸银（AgNO₃）溶于纯水，配制质量比为0.01～0.02%的硝酸银溶液，加热至85～95℃，逐滴加入质量比为1～2%的柠檬酸钠水溶液，持续煮沸并搅拌30～50分钟后冷却至室温，得到灰色的Ag纳米颗粒胶体；

（2）获取高浓度金属纳米颗粒

    将10 mL步骤（1）得到的Ag纳米颗粒胶体放入离心管内高速离心8～10 分钟，移除98%～99%的上层清液，取下层高浓度金属纳米颗粒以备用；

（3）合成金属纳米颗粒印刷油墨

配制质量比为8～10%的羧甲基纤维素钠水溶液，将其与步骤（2）得到的高浓度金属纳米颗粒混合，所述羧甲基纤维素钠水溶液与所述高浓度金属纳米颗粒混合的体积为比1: 2～4，合成具有适度粘性的高浓度金属纳米颗粒印刷油墨；

（4）制作丝网印刷网版

制作由大小一致的镂空圆点图案所构成的丝网印刷网版，所述圆点的直径为3～10mm，以10行×10列的方式均匀分布，所制作的网版的网格孔径为1～100μm；

（5）印制表面增强拉曼光谱（SERS）活性基底

将步骤（4）制作的丝网印刷网版覆于承载材料之上，在所述网版一端投加步骤（3）合成的具有适度粘性的高浓度金属纳米颗粒印刷油墨，采用手动或自动丝网印刷设备印制SERS活性基底；

（6）制备高重复性表面增强拉曼光谱活性基底

将步骤（5）印制的SERS活性基底在30～40℃的鼓风干燥箱中干燥10～30分钟，获得高重复性表面增强拉曼光谱活性基底；可将干燥后的SERS活性基底根据设计规格裁剪成不同尺寸并密封保存以备用。