[发明专利]一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅单体合成反应中助催化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法。

背景技术

有机硅化合物兼具无机材料(Si-O)和有机材料(Si-CH₃)的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，不仅在民用方面用途广泛，而且还有特殊的军事用途。有机硅产业链的上游是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)为原料合成有机硅单体二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，简称M₂)，即Rochow直接合成法。作为制备有机硅产品最重要、用量最大的单体，M₂成为有机硅工业的基础和重要支柱。

Rochow直接合成法作为M₂最经济的合成途径，其反应过程如下：首先，Si粉、Cu基主催化剂和助催化剂混合均匀后，通入MeCl发生直接取代反应；此外，反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。近年来，随着工艺条件和Cu基主催化剂制备方法的不断优化，助催化剂的类型和存在形态成为有机硅单体合成反应中M₂选择性和时空收率的主要影响因素。昆明硅环催化科技有限责任公司在CN 101811057A中采用化学沉淀法将稀土元素与氧化铜形成共沉淀后应用于单体合成反应中，M₂收率得到一定程度地提高；Alexander等(D.G.Alexander，R.S.Daniel.Catal Lett，2009，133：14-22)研究了P，Zn和Sn等多组分混合触体对单体合成反应的影响，证实了多种助剂间存在一定的协同作用效果。

大多文献均指出，锌是有机硅单体合成中最有效的助催化剂。Gordon等(A.D.Gordon，B.J.Hinch，D.R.Strongin.J.Catal.，2009，266(2)：291-298)认为Zn助剂的存在可以促进表面CH₃的转化，有利于M₂的选择性生成。SCM公司在US7323583B2，CN1812834A中指出将商业ZnO与氧化铜紧密接触并以分子间作用力结合形成附聚颗粒，进一步加工制得的催化剂上可选择性地增加M₂产率。SU237892-A采用触体量4％的商业ZnCl₂作为单体合成反应的助剂，M₂选择性得到有效的提高。CN 101341159A涉及一种通过烷基卤与由硅和催化体系形成的被称作接触物质的固体物质反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含(α)铜催化剂和(β)助催化剂添加剂组，其中该(β)助催化剂添加剂组包含：-添加剂β1，选自金属锌、锌基化合物以及这些物质的混合物；-添加剂β2，选自锡、锡基化合物以及这些物质的混合物；-任选地，添加剂β3，选自铯、钾、铷、磷、衍生自这些金属/类金属的化合物以及这些物质的混合物。

关于锌助剂的相关研究中，目前大多采用商业原料直接加入反应体系，此类助剂多为致密堆积不规则形貌的实心大颗粒，直径10-100微米，孔容积很小。目前为止，关于锌助剂的物理化学性质方面，如规则表面形貌、粒径大小、孔体积以及比表面积等对有机硅单体合成反应性能影响的研究尚属空白。

ZnO作为重要的多功能半导体材料，在光电、气敏、催化和太阳能电池领域表现出优异的性能。ZnO微/纳结构合成的相关研究较多，目前报道已成功合成出六角片、纳米线、纳米片、多孔多面笼以及纳米球形ZnO微/纳结构。Bitenc等(M.Bitenc.Crystal Growth & Design.2009，9：997-1001)合成出了ZnO纳米棒，并指出ZnO形貌与其发光性能之间存在较强的相互作用。Dai等(Z.Dai.J.Mater.Chem..2008，18(16)：1919-1926)合成了金字塔形ZnO纳米结构，较商业ZnO纳米颗粒表现出更佳的生物传感性能。Wang等(H.Wang.J.Phys.Chem.C，2008，112：11738-11743)制备了具备优良光催化性能的ZnO纳米管。然而，上述报道多采用溶胶-凝胶法、化学模板法和水热合成法等，合成方法相对复杂、成本较高，而且合成时间较长，不利于工业生产大规模应用。