[发明专利]一种高硅丝光沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硅丝光沸石的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

丝光沸石具有较高的耐热、耐酸及优良的水热稳定性，被广泛用作芳烃歧化、烷基化、异构化、烷基转移等石油化工的催化剂载体和催化剂。

一般来说，丝光沸石的耐酸性及水热稳定性随着其硅铝比的提高而提高。然而，丝光沸石不论是天然丝光沸石还是一般方法合成的丝光沸石，其硅铝比一般为10-12。对于硅铝比大于10的丝光沸石，可粗略地认为是高硅沸石。高硅铝比丝光沸石对某些催化反应具有更高的催化活性、选择性及稳定性。为制备高硅丝光沸石，通常以低硅铝比的丝光沸石经过铵交换及酸交换将钠型丝光沸石转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石。在交换过程中，还需进行洗涤，过滤，烘干等步骤，操作复杂。另外，反复的交换也影响丝光沸石的内部结构，导致活性损失。因此在丝光沸石合成领域，直接合成高硅丝光沸石是提高硅铝比的一个重要措施。

丝光沸石可以在无模板剂和存在模板剂下合成。研究表明，在模板剂存在的条件下，对于提高丝光沸石的硅铝比具有明显的作用。因此，高硅丝光沸石合成一般在模板剂存在下来合成。

US 5173282 介绍了一种丝光沸石的合成方法。所用有机模板剂包括1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照硅铝比l-70，碱硅比0-0.25，模硅比0.01-2，水硅比10-100的条件下，在100-200℃下水热晶化制得丝光沸石，但纯度不高，且晶化时间仍需7天。

US 4585640采用甲基紫罗兰2B、亚甲基蓝等染料分子为模板剂制备了丝光沸石。在摩尔比为（0 -1）R：（0-1）MO₂:( 0.5-2）Na₂O：A1₂O₃：( 10-100 )SiO₂：( 0-20 ) H₂O（其中R 为模板剂，M 为过渡金属元素）水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是太高，若得到较高的结晶度则耗费时间较长（一般达到20天左右）。

US 4390457采用1,2-二氨基吡啶为模板剂制备了高硅丝光沸石，但晶化时间仍然较长，效率较低。

由上述专利可以看出，目前采用特定有机模板剂合成高硅丝光沸石中一般具有晶化时间较长，合成效率低的缺陷。

发明内容

为了克服现有高硅丝光沸石合成技术中晶化时间较长的不足，本发明提供了一种新的高硅丝光沸石的合成方法。本发明方法以一种双季铵盐为有机模板剂，并对分子筛合成中的溶胶进行预凝胶处理，结果表明本发明方法可以大大缩短合成时间，得到沸石的硅铝比较高。

本发明的高硅丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铝源、硅源、碱、水和模板剂按照适宜比例混合均匀；

（2）在搅拌的条件下，将上述混合物在超声波作用下老化，得到预凝胶；

（3）将步骤（2）得到预凝胶在160-185℃和自生压力下晶化反应72-144小时；反应结束后，回收得到高硅丝光沸石。

步骤（1）中，所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：

所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。所述的碱为氢氧化钠。

步骤（1）中所述的铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计的摩尔比例关系为：

      SiO₂/Al₂O₃为30-100

      R/SiO₂为0.1-0.5（R代表模板剂）

      H₂O/SiO₂为30-60

      OH^-/SiO₂为0.8-1.2

步骤（2）中，超声波处理条件为：超声波频率40-100KHZ，超声波作用下老化时间为0.5-24小时，优选为3-12小时。对单位体积反应物料所施加的超声功率为100-2000W/L，优选为200-1000 W/L。超声波作用下老化温度为20-70℃，优选为55-65℃。

步骤（3）中的晶化反应温度优选为165-175℃。