[发明专利]一种连续法催化裂解有机硅高沸物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种利用甲基氯硅烷生产中副产的高沸物为原料，采用连续催化裂解的方法制备甲基氯硅烷的工艺。

背景技术

有机硅高沸物是甲基氯硅烷单体合成过程中的副产物。目前，国内外采用直接法合成有机硅单体，除目标产物二甲基二氯硅烷外，还有一些副产物，包括一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等。高沸物是单体粗产物中沸点超过70℃的部分，主要组分为二硅烷类混合物。国内粗单体产物中高沸物的质量分数约为7％～8％，国外一般为3％～5％。高沸物是一种黑色、带有刺激性气味、具有强烈腐蚀性的混合液体，常温常压下密度约为1.13g/cm³，沸程80℃～215℃，是以Si-Si，Si-C-Si为主的30多种化合物。近年来，随着世界有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷单体的产量越来越大，高沸物的生成量也越来越多，如何处理这一问题变得越来越紧迫。在国内高沸物通常用于生产有机硅防水剂、有机硅油、有机硅树脂、消泡剂和脱模剂等，一般以生产消泡剂和脱模剂为主。由于市场容量有限，每年只能用掉约五分之一。大量高沸物积压堵库，既造成严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费。因此有机硅高沸物的利用成为制约我国有机硅工业发展的一个障碍。

国外有机硅公司主要采用高沸裂解制备甲基氯硅烷的工业化方法，以解决高沸物的利用问题。至20世纪70年代，主要采用热裂解的方法。因裂解温度(300～900℃)高，积碳严重，二甲基二氯硅烷选择性低，70年代后催化裂解逐渐取代了热裂解而处于主导地位。

三氯化铝催化裂解：裂解反应温度300～500℃、压力4～7MPa，催化剂简单，且可以循环使用，但反应温度高，产物中二甲基二氯硅烷含量低。钯磷配位化合物催化裂解：采用的是高沸物与氯化氢在170℃下反应，得到产物中二甲基二氯硅烷可占40～50％，反应温度低，但反应速度慢(反应时间长达6～7小时)，催化剂循环困难，工业化难度大。磷酸盐催化裂解：利用高沸物和氯化氢在固定床内反应，反应条件温和，易工业化，裂解温度100～500℃，此法对原料纯度要求很高，必须是深度冷凝，否则产物收率降低，且装置后系统容易堵塞。

有文献报道用有机胺作为催化剂在80-140℃使高沸物与氯化氢反应制备硅烷单体，但该方法催化剂用量大，不能裂解所有组分，选择性较低。

中国专利局公告的CN101418011A号发明专利，报道了利用三乙胺为催化剂进行高沸裂解，反应温度低，二甲的选择性好。按此方法我们制备后发现该方法所得产物的转化率为65.95％。

此外，国内各大有机硅公司采用的高沸裂解是利用三正丁胺、N，N-二甲基苯胺催化裂解，催化剂简单，反应条件宽松，对于含氯较高的组分容易裂解，但是催化剂用量大，不能裂解所有组分特别是富烷基的二硅烷，裂解产物中二甲基二氯硅烷的含量在20％～35％，选择性较低。

发明内容

本发明公开了一种连续法催化裂解有机硅高沸物的工艺，该方法在较低的反应温度和压力下即可进行，操作简单、安全性高，可实现连续工业化生产。

本发明的技术方案是：用甲基氯硅烷生产中副产的有机硅高沸物为原料，在有机胺复合催化剂作用下，与氯化氢发生重排反应，生成以二甲基二氯硅烷为主的甲基氯硅烷混合单体。其中有机胺催化剂由三乙胺和丁胺按1∶0.2～1∶1重量比组成。

本发明中，裂解温度优选80～120℃。裂解压力为常压。复合催化剂的用量为高沸物的0.5～5.0％；所得的混合甲基氯硅烷单体去精馏装置进行分离。

催化剂的用量优选为高沸物的0.5～5.0％，为重量百分比。

氯化氢的用量优选为高沸物的0.1～5.0％，为重量百分比。

申请人在前期研究中利用不同的有机胺作催化剂，得到的结果明显不如本发明。

对比例：

将1500kg有机硅高沸物打入3m³的裂解釜中，加入三乙胺催化剂15.0kg，向裂解釜夹套中通入蒸汽升温，在物料温度达到100℃左右时，开始连续向裂解釜中通入氯化氢气体，裂解塔顶连续不断采出混合单体，最终混合单体总量为1013kg。混合单体经色谱分析得主要组分含量为：一甲基氢二氯硅烷23.32％、一甲基三氯硅烷25.52％、二甲基二氯硅烷32.02％、高沸物2.34％、其它16.80％，转化率为65.95％。

用上述对比例同样的方法，采用不同的催化剂，其结果如下：