[发明专利]一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是一种高活性、多产低凝点柴油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法，以及由该载体制备的加氢裂化催化剂。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广泛的应用。由于原油质量逐年变差，高硫原油大幅增加，环保对炼油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和化工原料需求量不断增加。因此，加氢裂化技术还将得到更为广泛的应用，同时也对加氢裂化技术本身提出了更高的要求。

加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。

CN101450318A中公布了一种β分子筛的改性方法，其特征是将钠型β分子筛与铵盐按照一定的比例在一定温度下交换2小时，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。

US 4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。由于该催化剂所用分子筛的硅铝比过高，使催化剂的活性较低，中油选择性也不是很高。

CN 97122139.1介绍了一种无定形硅铝催化剂。该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，以钨、镍为加氢活性金属组分，采用载体成型后再进行水热处理的特殊方法制备。虽然该催化剂的活性和中油选择性比其以往的无定形硅铝催化剂均有明显的提高，具有最大量生产低凝柴油的特点，但反应温度还是较高，操作灵活性较差，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产柴油的需要。

US 4,419,271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的HY分子筛（LZ-10）和分散型硅铝，活性金属组分为钨、镍。其中LZ-10分子筛10 wt%～70wt%，分散型硅铝30 wt%～90wt%，WO₃ 10 wt%～30wt%，NiO 3 wt%～10wt%。该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油（如透平燃料和柴油）。该催化剂分子筛含量较高，中油选择性低。

CN101578353A中介绍了一种利用β沸石选择性的加氢裂化的方法。β沸石不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF₆吸附量，通过改性得到的这种β沸石作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。

CN1351121A公布了一种含改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β沸石改性方法为合成后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，并经过焙烧脱铵、酸处理和水热处理而得到改性后的β沸石。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化柴油和加氢尾油的性质。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种高硅铝比、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛做作为主要裂化组分。所使用的β分子筛能够保持骨架完整的基础上，均匀除去部分非骨架铝，由本发明载体制备的催化剂具有多产低凝点柴油和改善加氢尾油性质等特点。本发明还提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。