[发明专利]一种耐高温耐湿热的聚三唑树脂胶粘剂及制备方法与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种耐高温耐湿热的聚三唑树脂胶粘剂及制备方法与应用。

【背景技术】

金属材料的连接使用胶粘剂粘接始于二次世界大战，如今胶粘剂粘接技术已广泛应用，成为金属连接的主要方式之一。金属材料多用于制造结构件，因此在金属粘接时必须选用粘接强度高的结构胶粘剂。结构胶粘剂按其树脂品种，可分为环氧胶粘剂、酚醛胶粘剂、不饱和聚酯胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、有机硅胶粘剂等。

环氧树脂胶粘剂具有黏附力好、内聚力大、低收缩率、低蠕变性、耐温性能好、可室温固化、电气绝缘性能优良等优点，缺点是有毒性、适用期短、固化物偏脆；酚醛胶粘剂具有工艺简单、成本低廉、粘接力强、耐热性能高，在300℃下仍有一定的粘接强度等优点，最大的缺点是性脆、抗剥离强度差；不饱和聚酯胶粘剂的优点是粘度小、易湿润、工艺性好，固化后的胶层硬度大、透明性好、光亮度高，配制容易、操作方便，可室温加压快速固化，耐热性良好、电性能优良，缺点是固化后收缩率大，粘接强度不高，耐化学介质和耐水性较差；聚氨酯胶粘剂对金属、橡胶塑料、木材、皮革、纤维、陶瓷等各类物质都有较好的粘接性，但其耐热性差、固化速度慢；有机硅胶粘剂的优点是具有优异的耐热性和耐热老化性能，同时其耐介质、耐水、耐候等性能也很好，主要缺点是性较脆、粘接强度低而固化温度太高。

聚三唑树脂特指主链结构中含有1，2，3-三唑环的一类高性能树脂，是由华东理工大学率先设计和合成的一种新型结构的树脂，具有固化温度低(70℃左右)、固化速度快、吸水率低、耐热性能好等优点。

1893年，Michael[Michael A..J Prakt Chem，1893(48)：94]发现叠氮化合物与炔基化合物在60～80℃可发生1，3-偶极环加成反应，形成含有1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-三唑环化合物。其反应式如下：

在其后的半个世纪，该反应一直被人忽视，直至上世纪60年代，Huisgen[R.Huisgen.1，3-Dipolar Cycloaddition Chemistry.Wiley：New York，1984]研究了这一反应的反应机理后，才使这一反应成为制备五元杂环化合物的有效方法。这是一个反应活化能低、近乎定量的反应，反应放热，可以在低温下进行，反应具有高选择性、专一性，产物三唑环是共轭的五元杂环。20世纪60年代，Johnson等[a.Johnson K E，Lovinger J A，Parker C O.J.Polym.Sci.，PartB：Polym.Lett.，1966(4)：977；d.Baldwin M G，Johnson K E，Lovinger J A.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Lett.，1967(5)：803.]探索用炔与叠氮的反应制备在主链中带有1，2，3-三唑环的线形聚合物，得到的聚合物具有很好的耐热性，在500℃以下不发生分解反应。但因聚合物不溶不熔，而未引起人们的关注，之后很少利用炔与叠氮化合物来制备聚合物。到了90年代，北京理工大学利用炔与叠氮的反应制备高能胶粘剂[王晓红，冯增国.高分子学报，2000，4，397～401]。2002年以来，华东理工大学杜磊、黄发荣等人利用低温下叠氮化合物与脂肪族炔基化合物的1，3-偶极环加成反应制备了聚三唑树脂，成功开发了一类具有优异的加工性能、热性能和机械性能的新型可低温固化的树脂，其玻璃化转变温度在200～325℃之间，可溶于丙酮等溶剂，可在70～80℃温度范围内固化成型，成型后复合材料可以在无压力的条件下进行后固化处理；纤维复合材料具有较高的力学性能，T700碳纤维复合材料弯曲强度达到2000MPa，弯曲模量达到150GPa，在180℃具有高的保留率；玻璃纤维复合材料弯曲强度达到450MPa，弯曲模量达到20GPa，作为一种新型的低温固化高温使用树脂体系用于先进树脂基复合材料的制造[a.万里强，扈艳红，罗永红，戎朱霞，周围，黄发荣，齐会民，杜磊，陈祥宝.第13届全国复合材料学术会议，中国成都，2004.11.复材料-成本、环境与产业化，陈祥宝主编，航空工业出版社：北京，2004，pp327～331；b.扈艳红，罗永红，万里强，齐会民，黄发荣，杜磊，高分子学报，2005，4，560～565；c.罗永红，扈艳红，万里强，薛莲，周围，黄发荣，沈学宁，齐会民，杜磊，陈祥宝.高等学校化学学报，2006，27(1)，170～173；d.Liqiang Wan，Jianjun Tian，Jianzhi Huang，Yanhong Hu，Farong Huang，Lei Du.Journal of MacromolecularScience，Part A：Pure and Applied Chemistry，2006，44：175～181；e.Liqiang Wan，Yonghong Luo，Lian Xue，Jianjun Tian，Yanhong Hu，Huimin Qi，Xuening Shen，Farong Huang，Lei Du，Xiangbao Chen，Journal of Applied Polymer Science，2007，104(2)，1038-1042；f.Jianjun Tian，Liqiang Wan，Jianzhi Huang，YanhongHu，Farong Huang，Lei Du，Polymer Bulletin，2008，60，457-465；g.Jianjun Tian，Liqiang Wan，Jianzhi Huang，Yanhong Hu，Farong Huang，Lei Du，Polymers forAdvanced Technologies，2007，18，556-561]。