[发明专利]硅锰铁合金热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅锰铁合金热电材料的制备方法，属于热电材料技术领域。

背景技术

高锰硅化合物(HMS)热电材料是一种中高温的半导体热电材料，它是Mn含量为36.36at％～37at％(Si/Mn原子比为1.70～1.75)的硅化物，因此也被称为MnSi_1.7，是一种在热电领域有很大发展前景的半导体新材料。它具有化学稳定性高、抗氧化性能好、无毒无污染、成本低等优点。由于它具有较低的电阻率、较大的塞贝克系数以及较好的热稳定性。但高锰硅化合物相对于工业成熟热电材料SiGe、PbTe以及Bi₂Te₃热电材料，其热电优值ZT较低(ZT＝S²σT/κ，式中S为材料的赛贝克系数或温差电势，σ为电导率，κ为热导率)。提高ZT值的方法有两种，分别是掺杂和细化晶粒。掺杂可以使材料产生晶格畸变，从而影响材料的热导率和电导率，以提升ZT值。Fe元素的加入改变了高锰硅化物的晶格结构，影响了材料的晶格参数，从而对电子和声子的传播都产生了影响，调整Fe原子的含量，从而提升材料的热电性能。

在目前的硅锰铁合金热电材料制备工艺主要有熔炼法，气象沉积法以及粉末冶金法。由于这些方法分别存在各自的缺点，熔炼法使原材料充分反映制的合金材料，得到纯净单一的合金相，能够得到纯净材料产物，但所得材料成分不均匀，成型性差。气象沉积法主要是制的薄膜材料，无法的到块体材料，应用受到了很大的限制。粉末冶金法能够得材料粉末，为材料的良好成型提供了充分的条件。但无法得到纯净的材料，掺杂有大量的原材料杂质以及其它相。现有工艺方法均很难得到成分均匀纯净的硅锰铁合金热电块体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅锰铁合金热电材料的制备方法。该方法过程简单，原料充足成本低廉，对环境无污染，所制得的得硅锰铁合金热电材料性高电导率、低热导率和高塞贝克系数。

本发明是通过以下技术方案加以实现，一种硅锰铁合金热电材料的制备方法，所属的热电材料按Mn与Si_1-xFe_x摩尔比为1∶1.74，其中x＝0.01～0.4，其特征在于包括以下过程：

1)以Mn粉、Fe粉和Si粉按摩尔比(Mn_1-xFe_x)∶Si＝1∶1.74(x＝0.01～0.4)研磨混合，将混合粉体加入模具中，在压力600～900MPa下压制成块体；

2)将步骤1)所得块体在电弧熔炼炉中氩气环境下熔炼，熔炼电流为200A～250A，反复熔炼3次，得到合金熔块；

3)将步骤2)得到的合金熔块经破碎研磨过200目筛得到粉体，所得粉体在氩气保护下在球磨机中球磨，球磨条件为：球料质量比为1∶15～25，球磨转速300～350转/min，球磨时间20～100小时，得到平均粒径为1.5μm的合金粉末；

4)将步骤3)所得的合金粉末热压烧结：将合金粉末加入石墨模具中，以压力为30～70MPa加压，在真空度为5.0*10^-3Pa下，以升温速度10℃/min，升温至950～1050℃，进行边加压边烧结45～75min，然后以降温速度4℃/min降至室温，得到块体的硅锰铁合金热电材料。

本发明的优点在于：原料成本低廉。Mn粉，Si粉和Fe粉原料来源充足，成本低廉。工艺流程及设备简单，工艺参数容易控制，由于本发明提供的方法是以Mn粉、Si粉和Fe粉为原料，采用电弧熔炼法，使三种元素充分参加反应，使Fe能参与材料形成反应，完全的融入到高锰硅化物的晶格中，大大降低了Fe以单质存在的可能，提高了硅锰铁合金的纯度，并控制制备过程无金相转变，得到的硅锰铁合金块体材料纯净。采用热压烧结技术，通过控制烧结压力、升温速率、烧结温度和时间以及降温速率，将所得的硅锰铁合金微米粉末烧结成致密的块体材料，该方法值得高致密块体材料，致密度高可到达到98％。同时烧结温度低，烧结时间短。材料最大ZT值达到0.7以上，具有较高的热电性能。

附图说明

图1为实施例一经球磨制得的硅锰铁合金热电材料粉末的粒径分布图。

图2为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的XRD图谱。

图3为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的热导率和温度曲线图。

图4为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的电导率和温度曲线图。

图5为实施例一中所得硅锰铁合金热电材料的塞贝克系数和温度曲线图。