[发明专利]可降解高韧耐蚀医用Mg-Li-Ca-Y合金

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用生物材料领域的生物体内可降解高韧耐蚀医用Mg-Li-Ca-Y合金材料。

背景技术

骨修复和心血管支架材料具有巨大的市场需求。据不完全统计，2000年美国就有123万骨修复治疗的病人，其中骨移植的病人达到45万，耗资1200亿；我国尚无确切数字，估计接受骨缺损修复治疗的病人每年也多达数百万例。另外，全球每年有一百多万心血管支架植入人体动脉。我国在40岁以上的人口中，冠心病发病率达4-7％，需要接受心血管手术的病人超过400万人。

镁合金具有如下特点：

①良好的生物相容性，镁是人体内含量最多的阳离子之一，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程。

②良好的力学相容性，镁及其合金的密度与人体骨组织的密度(1.75g/cm3)接近。与目前使用的金属植入材料钛和不锈钢的弹性模量相比，只有镁的弹性模量(E＝45GPa)与人骨(E＝3～20GPa)最接近，能有效降低“应力遮挡”效应，亦可克服目前可降解高分子医用材料力学性能低和陶瓷材料韧性差的问题。

③可降解吸收性，不需经二次手术取出，减少了病变的风险和患者的经济负担和精神痛苦。

因此，镁合金作为新一代医用植入材料具有非常诱人的发展前景。

然而，医用镁合金的应用存在以下科学问题：

(1)目前研究的绝大数镁合金为商用合金，并非针对医用而设计。机械性能(如塑性、韧性)、耐蚀性不能完全满足要求。

(2)缺乏高塑韧耐蚀医用镁合金材料。

①高塑性：血管支架在服役时要求材料的延伸率大于20％。Biotronik公司研发的WE43可降解镁合金支架，强度高，但是，延伸率却难以满足支架要求。例如，WE43固溶处理(T4)挤压态抗拉强度(UTS)、屈服强度(TYS)、延伸率(EL)分别为270MPa、190MPa、16％；人工时效(T5)挤压态UTS、TYS、EL分别为280MPa、195MPa、10％；人工时效(T5)锻造态UTS、TYS、EL分别为300MPa、180MPa、10％。

②高韧性：骨骼要求高抗冲击能力。

③镁合金过快的腐蚀导致析氢速度较大。纯镁的析氢速度高达10ml/h或者40ml/cm²/day。BioMag352(0.2％Zn-2.82％Nd-0.19Ca-0.21Y-0.33Zr)的析氢速度也高达2.5ml/h或10ml/cm²/day，而人体吸收氢的容许度仅为2.25ml/cm²/day。

据报道，非晶态MgZnCa合金在降低氢气产生速度方面比晶态有明显效果。但其塑性(Plasticity)远比晶态差，非晶Mg66Zn30Ca4(压缩)塑性低于2％。

据不完全统计，目前国内外有关医用镁合金发明专利有：Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-RE系和Mg-Si系。其中，Mg-Zn系合金为最多。

①Mg-Zn系：Mg-Zn、Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe；

②Mg-Mn系：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca；

③Mg-RE系：Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn；

④Mg-Si系：Mg-Si合金。

Mg-Li合金具有独特的低密度和优良的延展性。例如，铸态Mg-11at％Li合金在室温下，TYS为104/105MPa、EL达到39％。随Li含量的变化，Mg-Li合金组织结构将发生三种形态(α，α+β，β)的变化。微量Li元素对人体具有必需功能或有益作用。

2005年，Witte博士报道了镁铝合金AZ31、AZ91和稀土镁合金WE43、LAE442(4wt％Li，4wt％Al，2wt％RE)动物腐蚀试验结果。研究发现，与其他三种材料相比，LAE442的耐蚀性能最好。动物植入试验3个月表明，挤压LAE442合金腐蚀速度非常低，仅为0.31～0.58mm/a。应当指出，LAE442合金含有较高含量的可引起神经毒性的Al元素。

发明专利《可控腐蚀降解金属植入材料及其应用》(申请号：200510046360.6)中涉及镁锂系列(主要是二元Mg-1～15％Li及添加少量Li、RE、Zn和Si等元素组成的三元系或多元系，代表合金如LA91、LAZ933等)、Mg-Ca系列(主要是二元Mg-0.1～3％Ca及添加少量RE、Zr、Zn等元素组成的三元系或多元系)。