[发明专利]可降解高韧耐蚀医用Mg-Li-Ca合金

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用生物材料领域的生物体内可降解高塑韧耐蚀Mg-Li-Ca镁合金材料。

背景技术

镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性，克服了可降解医用高分子材料力学性能较低和陶瓷材料韧性较差的缺点。镁的弹性模量(E＝45GPa)与人骨(E＝17～20GPa)最接近，能有效降低“应力遮挡效应”，是一类具有骨诱导作用的金属基可降解生物材料。镁是人体器官内第四位含量最多的阳离子，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程，且镁腐蚀不会产生有毒或有害的腐蚀产物。因此，镁合金作为新一代医用植入材料具有非常诱人的发展前景。

然而，目前医用镁合金的动物试验和临床研究表明，镁及其合金植入材料存在塑韧性和耐蚀性能不足的问题，还不能完全满足植入材料对寿命的要求。镁合金植入动物体内后一般2-4个月就因腐蚀降解而消失。

目前研究的绝大数镁合金为汽车、航空领域商用合金，并非针对医用而设计。其成分设计、机械性能(如塑性、韧性)、耐蚀性不能完全满足医用要求。例如，血管支架在服役时要求材料的延伸率大于20％。骨骼要求高抗冲击能力。

据报道，非晶态MgZnCa合金在降低氢气产生速度方面比晶态有明显效果。但其塑性(Plasticity)远比晶态差，非晶Mg66Zn30Ca4(压缩)塑性低于2％。

目前，国内外有关医用镁合金发明专利有：Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-RE系和Mg-Si系。其中，Mg-Zn系合金为最多。

①Mg-Zn系：Mg-Zn、Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe；

②Mg-Mn系：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca；

③Mg-RE系：Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn；

④Mg-Si系：Mg-Si合金。

Mg-Li合金具有独特的低密度和优良的延展性。例如，铸态Mg-11at％Li合金在室温下，拉伸屈服强度为105MPa、延伸率达到39％。随Li含量的变化，Mg-Li合金组织结构将发生三种结构(α，α+β，β)的变化。

2005年，Witte博士报道了镁铝合金AZ31、AZ91和稀土镁合金WE43、镁锂合金LAE442(Li 4wt％，Al 4wt％，RE 2wt％)动物体内腐蚀试验结果。研究发现，与其他三种材料相比，LAE442的耐蚀性能最好。动物植入试验3个月表明，挤压LAE442合金腐蚀速度非常低，仅为0.31～0.58mm/a，基本达到医用可降解镁合金要求。但是，LAE442合金含有高达4％的可引起神经毒性的Al元素。

发明专利《可控腐蚀降解金属植入材料及其应用》(申请号：200510046360.6)中涉及镁锂系列(主要是二元Mg-1-15％Li及添加少量Li、RE、Zn和Si等元素组成的三元系或多元系，代表合金如LA91、LAZ933等)、Mg-Ca系列(主要是二元Mg-0.1～3％Ca及添加少量RE、Zr、Zn等元素组成的三元系或多元系)。

微量Li元素对人体具有必需功能或有益作用。Mg-Li合金良好的生物相容性已得到证实。LAE442植入兔子试验业已证明，Li元素没有对宿主产生炎症、感染、不良宿主反应、肝肾在组织学上的细胞结构无改变，无炎性细胞侵润，也没有观察到皮下气囊和纤维囊。动物肝脏和骨中Li含量分别为1.4μg/kg和0.08mg/kg，远低于其允许值2.8μg/kg和0.13mg/kg。另外，细胞毒性和免疫性试验也表明，Li元素对细胞活性没有任何影响，也不增加炎症反应。

发明内容

本发明针对现有医用镁合金存在的耐蚀性和塑韧性不足的问题，提出了一种新型由人体必需元素Mg、Ca和微量元素Li组成的生物医用可降解Mg-Li-Ca三元合金。

本发明的技术方案是：合金组分及质量百分比为：

Li 1.0-9.5％，

Ca 0.6-1.2％，

其余为Mg。

采用高纯度高洁净真空冶炼技术制造，并经过塑形变形加工和热处理提高其力学性能。

其原理是利用镁易于在人体体液中的腐蚀降解，并通过Li、Ca合金元素来调控腐蚀速率。