[发明专利]一种杂化二氧化钛-聚苯胺纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域和纳米复合材料领域，特别涉及到一种利用自催化氢胺化反应合成的具有高电荷转移率和电致变色性的杂化二氧化钛-聚苯胺纳米粒子及其制备方法。

背景技术

聚苯胺是一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。

作为一种有机导电高分子材料，聚苯胺因各方面的优越性而备受关注，如环境稳定性、易制备性、特异的可掺杂和去掺杂性能而且成本相对低廉。这些特点使得聚苯胺在电化学电容储能、电致变色装置和柔性电极中具有强大的应用潜力。纳米结构的聚苯胺除具有聚苯胺本身的诸多优异性能外，还显现出独特的电子、光学、化学和热性能。然而，相对于金属氧化物而言，聚苯胺具有较低的电化学稳定性，因而限制了其在很多领域的应用。

掺杂就是电子给体或受体与共轭聚合物作用而使导电性增加的过程。经掺杂后共轭聚合物的导电性往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。很多聚苯胺和金属氧化物的掺杂材料，例如与TiO₂掺杂，由于聚苯胺和金属氧化物之间界面的存在而表现出较高的受体-给体相互作用。掺杂物中各组分保持各自的形貌，小粒子之间存在有利的物理相互作用，这一特点使得掺杂材料比较引人注目。现有技术中，已发现聚苯胺的结构和物理、化学性能强烈依赖于合成和掺杂方法。采用一系列合成和掺杂方法如化学掺杂、电化学掺杂、光诱导掺杂、离子注入掺杂、质子酸掺杂和二次掺杂均可获得具有新的物理、化学性能的导电聚苯胺。

共轭结构聚合物中的π电子具有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而聚合物链本身视反应条件既可能被氧化(部分失去电子)又可能被还原(部分得到电子)，相应地称为发生了“p型掺杂”或“n型掺杂”。化学掺杂法就是通过加入第二种具有不同氧化态的物质充当掺杂剂，使它与共轭聚合物通过电荷转移进行氧化还原反应以实现掺杂的方法。采用化学方法进行掺杂可以使得更进一步增强材料的性能，例如利用催化氢胺化反应将聚苯胺接枝到TiO₂表面。之前很多氢胺化反应已经被确认，从苯胺到烯烃到丙烯酰胺，而后是钯、铑、铂、铱络合物成功。之前的一些报道中显示，Lewis酸及其一系列的催化剂除了丙烯酸酯和丙烯酸外还可以催化一些含氮的物质。

CN 101270236A公开了一种纳米聚苯胺-二氧化硅-二氧化钛导电颜料及其制备方法，属于纳米材料领域。该发明所解决技术问题为提供了一种制备方法简单、成本较低的纳米聚苯胺-二氧化硅-二氧化钛导电颜料。改发明纳米聚苯胺-二氧化硅-二氧化钛导电颜料，在硅溶胶、纳米TiO₂、有机酸和水组成的分散介质中，由氧化剂氧化单体苯胺，聚合反应后干燥而得；其中，原料的重量比为：纳米TiO₂∶苯胺∶硅溶胶∶水∶有机酸＝100∶10～500∶10～500∶1000～30000∶50～1000。

CN 101633779A公开了一种导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法，采用纳米二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼和碳化钨为模板，采用原位聚合法使苯胺单体直接在纳米颗粒上聚合。在10-15℃冰水浴条件下，以酸为掺杂剂，氧化剂作用下，加入表面活性剂将纳米颗粒和苯胺单体按1∶4～10的摩尔比例加入系统，使之反应，最终制得粉末状的导电聚苯胺复合电极材料。

但是目前技术制备的TiO₂-PANI纳米材料存在反应条件不够温和，产品的稳定性、单分散性、电荷转移率和电致变色性等方面仍然存在不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种杂化二氧化钛-聚苯胺纳米粒子的制备方法。

所述方法通过自催化氢胺化反应，在温和的反应条件下可以制备出尺寸分布很广的杂化纳米粒子，且制备出的杂化粒子相对于单一的聚苯胺及聚苯胺与TiO₂物理共混得到的材料都有更好的电荷转移率和电致变色性。

所述方法包括以下步骤：

(1)预制备TiO₂-酸纳米粒子：将TiO₂和酸反应，得到TiO₂-酸纳米粒子，将制备得到的粒子纯化得到最终的粒子以备用；