[发明专利]一种具有空心结构的球形铁酸盐及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有空心结构的球形铁酸盐,及其制备方法。

背景技术

在全球性资源紧缺与环境恶化的背景下，人们不得不加快新能源开发的步伐，清洁储能设备的开发也受到世界各国的大力关注。其中，锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆功能、循环寿命长、安全性能好等优点，成为当今便携式电子产品的可再充式电源的首选对象，在电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景，是目前各国致力开发的储能装置。铁酸盐MFe₂O₄，M=( Co, Ni, Zn等)是新一代锂离子电池最有希望的阳极候选材料之一，其理论质量比容量约为900 mAh·g^-1左右，远高于目前商业化的石墨的质量比容量（372 mAh·g^-1）。然而，铁酸盐在充放电过程中会产生较大的体积变化，带来较大的应力，会产生“粉化”问题，即活性物质和集流片剥离，从而使其比容量迅速下降，造成材料性能恶化。大量已有的文献表明，制备空心结构材料是解决过渡金属氧化物“粉化”问题的有效方法之一。但目前制备具有空心结构的铁酸盐材料仍存在困难，这严重制约了铁酸盐材料性能的改善及其在锂离子电池上的应用。因此寻找一种简便的方法制备具有空心结构的铁酸盐显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有空心结构的球形铁酸盐MFe₂O₄及其制备方法，M= Co、Ni或Zn。

本发明所提供的具有空心结构的球形铁酸盐，MFe₂O₄，M= Co、Ni或Zn，由10～50nm的纳米晶自组装形成，其颗粒直径为0.1～1μm，具有裂口空心球形结构，壳层厚度在30~200nm。

该具有空心结构的球形铁酸盐可按照包括下述步骤的方法制备：

（1）按照摩尔化学计量比为2:1的比例分别称取三价铁盐与二价金属盐，在磁力搅拌下将其溶于乙二醇溶液中，配成铁离子浓度为0.05～1mol/L、二价金属离子浓度为0.025～0.5mol/L的溶液；

（2）在步骤（1）得到的溶液中缓慢加入添加剂，使添加剂的浓度为0.1～1.5mol/L；

（3）将步骤（2）所得的溶液装入100mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50~80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程序控制烘箱中进行热处理，热处理结束后得到黑色沉淀物；

（4）将步骤（3）得到的黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在真空烘箱中进行干燥处理，最后获得不同粒径的具有空心结构的球形铁酸盐，该铁酸盐样品可作为锂离子电池负极材料。

上述步骤（1）中所使用三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或几种；所使用的二价金属盐为钴盐，镍盐或锌盐，其中钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种；镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸钴、乙酸钴中的一种或几种。

上述步骤（2）的添加剂为聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一种或几种。

上述步骤（3）中热处理温度为100℃～240℃，反应时间为6～72小时。

上述步骤（4）中的干燥温度为40～100℃，干燥时间为4～24小时。

本发明利用溶剂热的工艺特点，通过优化工艺参数，调整反应物与溶剂种类，获得具有空心结构的球形铁酸盐（MFe₂O₄，M= Co, Ni, Zn）材料。本发明制备具有空心结构的球形铁酸盐的方法为气泡模板辅助合成方法，其中添加剂起着以下三个作用：（1）制造碱性环境，加速铁酸盐的形成；（2）形成气泡，为铁酸盐提供气泡模板；（3）增加溶液粘度，稳定气泡。

采用本发明方法制备出的具有空心结构的球形铁酸盐，化学成分均一，而且颗粒分布均匀，其特殊的自组装空心结构有利于电解液和材料的充分接触，同时内部空心结构有利于缓冲其在充放电过程中由于体积变化引起的应力，大大提高了铁酸盐负极材料的电学性能和使用寿命。通过控制添加剂的加入量，调节反应温度和时间，可以控制自组装的具有空心结构的球形铁酸盐的颗粒粒径范围（0.1～1μm）。工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。