[发明专利]一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备方法，由所述方法制备的HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，以及由所述方法制备的催化剂应用于柴油机车尾气净化脱硝的用途。 

背景技术

磷酸硅铝(SAPO-n)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的一类新型分子筛，它是由SiO₄、AlO₄、PO₄三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中n代表不同的晶体结构。SAPO-n系列分子筛具有适宜的孔结构、酸性可调、热稳定性和耐湿热稳定性好、优异的表面选择性以及吸水性好等特征，使它能够作为烃类转化和氧化燃烧等反应的催化剂或载体。SAPO-34是SAPO系列分子筛中的一员，具有菱沸石结构，其热稳定性和水热稳定性都较好，且在高温以及大量水蒸汽存在的条件下具有吸附稳定性和骨架稳定性。研究表明，金属-SAPO-34对NO_x的选择性催化还原具有较高的活性。 

众所周知，载体性质对负载型催化剂的活性及其寿命具有很大的影响。堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)因其热稳定性好、热膨胀系数小和价格低廉，而被广泛用作载体。对于堇青石基蜂窝状催化剂，一般由载体、涂层和活性组分组成，其中采用原位合成技术所制备的催化剂的分子筛涂层具有较大的比表面积，分子筛的内外表面均可被完全利用，而且其骨架结构或表面都可含有高分散性的金属，同时，骨架中的金属还可被很好地用作氧化或还原反应的活性中心。一步合成Cu-SAPO-34分子筛的技术已有相关文献(刘致强等.Cu-SAPO-34/堇青石的原位制备及其催化丙烷还原柴油机车尾气中NOx.催化学报.2011(04))和专利(中国专利号：201010149362.9)报道，但其晶化时间太长，需7～10天。 

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是改进Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂制备的历程，加快载体上分子筛的晶化速度，缩短其晶化时间以及提高其在载体上的负载程度，同时将其应用于柴油机车尾气的脱硝。为实现上述目的，本发明在分子筛母液制备过程中添加了一定量的HF溶液，提供一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备方法以及由所述方法制备的催化剂，所述方法包括以下步骤：将CuO溶解于稀磷酸中，然后依次向其中加入铝源、硅源、有机模板剂以及HF溶液，在不断搅拌下得到分子筛母液；其中分子筛母液按照0.08CuO∶x SiO₂∶y Al₂O₃∶0.45 P₂O₅∶1.25有机模板剂∶z HF∶50H₂O的摩尔比配制，其中x/y＝0.30-0.70，z/y＝0.01-0.20，y＝0.46；将分子筛母液以及预处理的堇青石基蜂窝陶 瓷载体共同置入水热合成反应釜中晶化6-36小时，然后洗涤、干燥和焙烧，制得催化剂。 

所述的堇青石基蜂窝陶瓷载体的孔密度为200孔/平方英寸，壁厚为0.3mm，方形孔道为1×1mm。 

所述有机模板剂选自吗啉(C₄H₉NO)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、异丙胺(i-PrNH₂)和二正丙胺(d-n-PrNH)一种或两种的混合物。 

所述的堇青石基蜂窝陶瓷载体在使用前进行预处理，具体操作步骤如下： 

将蜂窝状堇青石切成17mm×17mm×17mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15wt％的稀硝酸溶液中，并在80℃及搅拌下处理2-3h，之后用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥3-5h、700℃焙烧2-3h，最后保存在干燥皿里备用。