[发明专利]一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种新型能量转换装置，具有能量密度高，高效、无污染等优点。按所用燃料不同，可分为使用氢燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。而质子交换膜是PEMFC及DMFC的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格极其昂贵，这些缺点成为阻碍它在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟质子交换膜是燃料电池商业化的关键。

近年来，研究者已开发了多种新型的非氟质子交换膜。主要是具有良好力学性能、化学稳定性和热稳定性的芳环、芳杂环磺化聚合物，如磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚醚酰亚胺(SPEI)等。通过研究发现，与Nation膜相比，磺化聚芳醚类聚合物的相分离小、离子传输通道窄，分布宽并且存在死端，使得它具有更低的甲醇渗透。但是为了达到高的质子传导率，这些磺化的芳香类聚合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致膜的机械性能降低和甲醇渗透性增加。因此对于新的质子交换膜，如何降低膜的过分溶胀，提高膜的机械性能是目前研究的重点。

物理共混及化学交联可以限制质子交换膜在水中的过度溶胀，提高质子交换膜的耐热性、力学强度，降低质子交换膜的甲醇渗透性等。在易于溶胀的磺化聚合物中加入某些碱性聚合物酸碱复合膜，是一种降低膜溶胀的简单而有效方法。其原理是利用酸碱基团的相互作用，在膜内部形成离子交联的网状结构，在降低膜溶胀性的同时又能有效提高膜的高温机械强度以及阻隔甲醇分子的渗透。传统的酸碱复合膜制备方法是分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后共混成膜。由于酸碱聚合物主链结构上的差异，往往会存在碱性聚合物不能在酸性聚合物基体中充分均匀分散的问题。

聚吡咙是一类主链含有氮杂环的高分子材料，其氮杂环作为碱性基团，可以与磺化聚合物的磺酸基形成酸碱交联，限制后者溶胀；同时聚吡咙的高度刚性分子分散于磺化聚合物中，可形成一种互穿网络结构，也可进一步限制膜的溶胀。但是聚吡咙聚合物因其刚性结构，多是难溶难熔的，如何将聚吡咙与磺化聚合物复合制膜是一重要技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。

本发明所提供的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料，是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；

2)将所述制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。

上述步骤1)中含有聚吡咙预聚物的制膜液的具体制备步骤可以通过以下两条路线实施：

路线一：

1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；

2)在惰性气氛保护下，向所述磺酸盐聚合物溶液中加入所述芳香四胺单体及催化剂并溶解，得到混合反应体系；在-10～40℃及惰性气氛保护下，向所述混合反应体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃下继续搅拌反应4～48小时，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液。

路线二：

1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；

2)将所述芳香四胺单体、所述催化剂与有机溶剂混合，得到混合体系；在惰性气氛保护下，于-10℃～40℃向所述混合体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃继续搅拌反应20分钟-4小时，得到聚吡咙预聚物溶液；

3)将所述聚吡咙预聚物溶液加入到所述磺酸盐聚合物溶液中，在惰性气氛保护下，于10℃～50℃反应4-48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。

其中，所述芳香四胺单体与所述芳香二酐单体的摩尔比为可1∶1，所述芳香四胺单体与芳香二酐单体的质量之和与所述磺酸盐聚合物的质量之比可为(1-40)∶100。