[发明专利]抗收缩性微孔膜和电池隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及其中形成有耐热绝缘层的抗收缩性微孔膜(shrink resistant microporous membrane)，并且更具体地，涉及一种抗收缩性微孔膜，该抗收缩性微孔膜设置有由聚烯烃树脂等构成的基底材料和包含在耐热树脂中的无机颗粒和粘土矿物(clay mineral)的表面层，以及一种电池隔膜。

背景技术

近年来，随着便携式电子信息设备如蜂窝式电话、摄影机和笔记本型个人计算机的普及，已努力实现这些设备的性能增强、小型化和减轻重量。使用以后抛弃的原电池和能够重复使用的二次电池用作这些设备的电源，但二次电池，尤其是锂离子二次电池，具有日益增加的需求，这是由于它们在性能增强、小型化、减轻重量、经济效率等之间具有有利的综合平衡。对于这些设备，另外的性能增强、小型化等正在进行中，并且关于锂离子二次电池存在增加能量密度的需要。

因为锂离子二次电池的能量密度随着容量的增加而增大，所以在电池过热或内部短路的情况下在准备用于大能量放电中对可靠性改进的需求显著增加。因此，强烈需要对于这样的测试能够满足高可靠性和容量增大的锂离子二次电池。

普通的锂离子二次电池设置有包括锂复合氧化物的正极、包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的负极、插入在该正极和负极之间的隔膜、以及非水电解液。另外，正极和负极与其间插入的隔膜一起层压，或正极和负极层压，然后卷绕，以构造圆柱形卷绕电极。隔膜的作用是电绝缘正极和负极以及保持非水电解液。聚烯烃微孔膜通常用作锂离子二次电池的隔膜。

由于优异的电绝缘性能和离子渗透性，聚烯烃微孔膜广泛用作锂离子二次电池的隔膜、电容器等。因为锂离子二次电池具有高输出密度和高容量密度，但包括有机溶剂作为电解液，所以存在这样的情况，其中由异常情形(如短路和过充电)产生的热量会分解电解液，并且在最坏的情况下会发生着火。将若干安全功能整合到锂离子二次电池中以防止这样的情形，并且上述功能之一是隔膜的关闭功能。

隔膜的关闭功能是指这样一种功能，当在电池中发生异常情况时，借此该功能通过热融合等来堵塞隔膜中的微孔，以便抑制电解液中的离子传导，并停止电化学反应。通常，随着关闭温度降低，稳定性会增强，并且聚乙烯用作隔膜的成分的原因之一在于聚乙烯具有适当的关闭温度。然而，在具有高能量的电池中，会存在问题，因为即使在通过关闭来停止电化学反应时，电池中的温度仍然会不断升高，因此，隔膜会热收缩并破裂，使得两个电极会发生短路。

为了解决上述问题，日本专利No.3756815提出一种方法，其中在隔膜和电极之间形成耐热表面层，该耐热表面层包含软化温度为120℃以上的耐热材料，如有机细颗粒、无机细颗粒、有机纤维以及无机纤维。根据该方法，由于存在包含细颗粒和纤维的表面层作为绝缘层，即使在温度不断升高超过关闭温度以致隔膜破坏的情况下，也可以防止两个电极之间的短路。

此外，日本未审查专利申请公开No.2004-9012提出一种隔膜，该隔膜包含具有改善强度的高度耐热树脂材料。在该日本未审查专利申请公开No.2004-9012中，通过混合改性(denature)的层状硅酸盐与聚偏二氟乙烯(其是耐热树脂)来制得隔膜。

发明内容

在高容量电池中由异常发热产生的热量较大，并且，在具有形成在表面上的包含耐热材料的表面层的隔膜中，存在以下问题，即隔膜被破坏以致一旦发生异常发热则会丧失该表面层。此外，存在另一个问题，即隔膜和表面层一起热收缩，以致在异常发热期间两个电极可能会发生短路。

在异常发热期间的短路问题可以通过使用具有高熔点的聚烯烃作为微孔膜的材料以便改善微孔膜的耐热性来解决。然而，需要隔膜具有所谓的关闭功能，借此在关闭温度下该膜发生热融合，从而堵塞孔。当具有高熔点的聚烯烃用作用于微孔膜(其用于隔膜，如在日本专利No.3756815中所描述的)的材料时，关闭温度变得太高或并不发生关闭，因此，不太可能保持电池的安全性。

可以通过使用具有关闭功能的聚烯烃微孔膜作为基底材料(base material)及增加层压在聚烯烃微孔膜上的耐热表面层的厚度来解决短路问题。然而，当表面层的厚度增加时，由电池中的隔膜占据的容积增加，从增加电池容量的角度考虑，这不是有利的。另外，当表面层的厚度增加时，存在空气透过性增大的趋势。当空气透过性增大时，电池性能降低，这不是优选的。

另外，通过在日本未审查专利申请公开No.2004-9012的隔膜中混合改性层状硅酸盐，可以改善聚偏二氟乙烯的强度，但很难说，获得的强度可以与聚烯烃的强度相同。