[发明专利]一种POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料的制备方法。

背景技术

多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO_1.5）n，n=6、8、12等，R为有机官能团。POSS本身具有壳核结构，R基团构成的外壳与高分子具有很好的相容性，可以通过物理共混的方法来显著提高高分子材料的耐热性能。具有反应活性的R基团则可以引发单体的聚合，实现无机/有机材料在分子水平上的连接。王文平等（王文平，费明，王鹏，曹恒明，揭晓晓，高分子通报，2010,7,83-86）通过原子转移自由基聚合的方法制备了不同拓扑结构的POSS/聚合物并比较其热稳定性。赵春宝等（赵春宝，金鸿，杨绪杰，化工新型材料，2011，39（3），47-57）在八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）的基础上制备ATRP引发剂BOAPS，进一步引发MMA单体聚合的到星形结构的杂化材料。与分子量相近的线性PMMA相比，杂化材料的玻璃化转变温度和热分解温度均有显著提高。

环境敏感性聚合物是一类可以对pH、温度、紫外光等外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。这类聚合物由于其独特的性能而受到人们的广泛关注。2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯（Di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate）和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate）的共聚物是常见的温度响应性聚合物，并且其最低临界溶解温度（LCST）可以通过改变两种单体在共聚物中比例进行调节。袁伟忠等（Yuan，W.Z.; Zhang，J.C.; Wei，J.R.; Yuan，H.; Ren，J.; J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2011, 49, 4071-4080.）制备了2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物为Y型侧臂的树枝状星形大分子。

利用POSS上R官能团的可反应性，结合ATRP的方法，向POSS核上引入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共聚物，快速合成可调温度响应性八臂星形POSS/有机杂化材料，这将在生物医学等领域具有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种POSS为核的可调温度敏感性八臂星形杂化材料的制备方法。

本发明的目的是将温度响应性聚合物作为侧臂引入到POSS核上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度敏感性，且其LCST可以通过聚合物不同组分的比例进行调节。本发明以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列不同2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚比例侧臂的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料。

本发明提出的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：

将八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10～100倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～100℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，并经透析、冷冻干燥，即得到所需产物。

本发明中，所述溶剂为二甲基亚砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

本发明中，所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。

本发明中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体的摩尔比为50:1-4:1。