[发明专利]一种含氟聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，尤其涉及一种不含全氟辛酸及其盐的含氟聚合物的制备方法。

背景技术

含氟烯烃与共聚改性单体乳液聚合方法具有聚合速率较快、有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高、良好的分散稳定性等优点，是含氟单体聚合成含氟聚合物的较常用的聚合方法。全氟辛酸及其盐(PFOA)为含氟单体的乳液聚合中最常用的含氟表面活性剂，然而因其具有潜在的生物体内积累性、毒性及区域扩散性等，先后得到瑞士、欧盟和美国等的限制使用。因此，必须开发替代全氟辛酸及其盐的其他绿色环保型含氟表面活性剂。国内外众多生产商也进行了大量研究。

杜邦公司采用全氟烷基碘调聚方法制备多种分子链中含有碳氢链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，制备过程中，工艺复杂，且危险性较高，用于含氟聚合物乳液制备方法中时，分子链段中的碳氢链段有产生链转移现象的可能，影响聚合过程及聚合物性能；3M公司采用酰氟调聚方法和全氟烷基乙烯基醚为原料制备多种分子链中含有醚键链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制备方法中，制备出多种含氟聚合物，但此类表面活性剂的制备使用的原料价格高，成本较高，较难工业化推广；国内晨光化工研究院发布了采用含氟烯烃经氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制备方法中，不影响聚合过程，效果较好，但此类表面活性剂也具有制备过程危险性较高的问题。因此，本领域期望找到一种可供选择的乳液聚合方法，该方法避免使用全氟辛酸及其盐作为表面活性剂。具体的讲，希望找到一种较易获得的可供选择的表面活性剂，尤其是环境更加友好的表面活性剂。并且，此种表面活性剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，使得聚合反应在较宽的压力和温度下进行，更有利的是不影响聚合反应的反应速率及获得多种聚合物粒径的可能，进而制备多种聚合物产品及品级。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不使用全氟辛酸及其盐的含氟聚合物的制备方法。

一种含氟聚合物的制备方法，在含氟表面活性剂的水性介质中，在引发剂存在下，将含氟烯烃单体进行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度为0.01～1％，引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.001～1％，反应温度为10～120℃，压力为1～6.5MPa，反应时间为3～15h，所述的含氟表面活性剂具有以下化学通式：

其中，a为0，1；

b为1，2；

c为1，2或3；

d为1，2；

X为Cl、F或CF₃；

Y为H、F或CF₃；

M为羧酸盐或磺酸盐。

本发明所使用的含氟表面活性剂的端基具有CF₂Cl-基团，此种表面活性剂在水介质中具有良好的表面活性，且在其存在下，含氟烯烃聚合过程中，含氟烯烃聚合速率、聚合物产率不受影响，不产生链转移现象，同时不和含氟烯烃发生共聚，不影响聚合乳液分散稳定性及聚合物的分子量和性能。所述含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度优选为0.1～0.5％；

本发明乳液聚合反应可在温度范围为10～120℃，压为1～6.5MPa条件下进行。为提高反应速率及产率，获得高性能聚合物，优选为在25～90℃，2.0～6.0MPa下进行，可在聚合过程中改变反应温度、反应压力，得到不同的分子量及分子量分布的聚合产物，获得多品级聚合产品。

其中所述乳液聚合方法是指，在水介质中含氟烯烃进行的乳液聚合反应，包括一种或几种含氟烯烃均聚或共聚的乳液聚合反应。

其中所述含氟烯烃包括全氟烯烃或部分含氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)，全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚。

所获得的聚合物主要包括：四氟乙烯均聚物、三氟氯乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物、氟乙烯均聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟乙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟甲基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物等。