[发明专利]一种镍基正极材料及其制备方法和电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和电池，属于能源材料技术领域。

背景技术

1999年，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜0.5，0＜y＜0.5)(镍基正极材料)被首次报道，该材料通过引入镍离子，显著提高了材料的容量，通过引入钴离子来减少锂-镍阳离子混排，通过引入锰离子来提高材料的安全性。该材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三类材料的优点，被认为是最好的能够取代LiCoO₂的正极材料之一。但该材料中锂离子和二价镍离子的半径接近，容易发生混排，使得结构稳定性变差，从而材料的循环性能也变差。为了抑制这种混排现象，通常采用阳离子或(和)阴离子掺杂来提高该材料的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等。

目前镍基正极材料的合成大多采用液相共沉淀法和高温固相法。液相共沉淀法是先将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液与氢氧化锂、氢氧化钠或者碳酸钠共沉淀生成氢氧化物或者碳酸盐前驱体，再将此前驱体与锂盐混合后在高温下焙烧合成。吕向阳等(CN101269849A)先采用特殊的沉淀工艺制备了一种高密度球形镍钴锰前驱体，再将此前驱体与锂源混和后在特定条件下焙烧，最后得到了高密度镍钴锰酸锂。此方法能够三种过渡金属元素在原子级别上均匀混合，但工艺复杂，重复性差。高温固相法则是将镍、钴、锰和锂的化合物一起研磨混合后在高温下直接合成产物。廖钦林等人(CN1610153A)以镍、锂、钴的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，加入Ti、Mg、Cr、Mn其中一种元素，在球磨机中混合，在600-800度下预烧5-15小时，然后在700-900度下合成5-20小时，经粉碎、球磨、分级后得到最终产物。K.W.Eberman等人(US7211237B2)改进了固相法，对含钴、含锰、含镍和含锂的氧化物或氧化物前体进行湿磨，以形成含有充分分散的钴、锰、镍和锂的细粒级浆料，再将浆料加热以形成具有单相的锂过渡金属化合物。上述两种方法简单易行，但是难以获得均一的形貌。志塚贤治(CN101093887A)提供了一种制备高密度锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的方法，先将含有镍化合物、能部分取代镍的金属元素化合物浆料喷雾干燥，然后和锂的化合物混合，再通过烘烤制备锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末。此种方法简单易行，形貌容易控制，但干混容易重新引起元素不均匀分布。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是：针对镍基正极材料的上述问题，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和电池。通过阴离子和阳离子共同掺杂来提高材料的容量和稳定性。通过阴离子氟取代部分的氧，可以使得材料在高截止电压下有稳定的循环性能，更好的倍率性能和热稳定性。氟离子的取代还能够促进一次颗粒的生长，从而获得更高的振实密度。而通过Mg、Ca、Sr、Ba、W中至少一种取代部分Mn，由于这些元素自身不参加反应，所以在不影响材料的容量的情况下还能够提高材料结构的稳定性。通过Ti、Zr、Al、Fe、Cr、Si、Cu中至少一种进行掺杂不仅能够提高放电容量，还能抑制活性材料的分解。

本发明的镍基正极材料的化学式为Li_aNi_bCo_cMn_dM_eM’_fO_2-g/2F_g，其中M为Ti、Zr、Al、Fe、Cr、Si、Cu中至少一种；M’为Mg、Ca、Sr、Ba、W中至少一种，且0.95≤a≤1.2，0.2≤b≤0.9，0≤c≤0.4，0≤d≤0.4，0.05＜e+f≤0.2，0.02＜g≤0.1。

优选0.05＜e+f≤0.1，0.02＜g≤0.05。

优选M为：Ti、Zr、Al、Fe、Si中至少一种，M’为：Mg、Ca、W中至少一种。

本发明的镍基正极材料为以下组成中的一种：

LiNi_0.5Co_0.28Mn_0.16Si_0.03Zr_0.03O_1.98F_0.04、