[发明专利]一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯树脂的制备方法，尤其是涉及一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯树脂由于具有良好的机械性能、电性能、耐化学性能、耐候性以及不粘性和润滑性，在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织等工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等，使之成为不可取代的产品。聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万。其结晶度一般为90～95％，熔融温度为327～342℃。

低分子量聚四氟乙烯可称为PTFE微粉、PTFE蜡、PTFE干粉润滑剂等。低分子量PTFE其分子量一般只有3～20万，甚至有的不到1万，平均粒径为1～20μm。由于其分子量低，熔点一般在315～320℃，由于其与高分子量聚四氟乙烯树脂有着相同的化学结构形式，因此其耐候性、耐化学药品性、自润滑性和不粘接性与通用PTFE分子量没有区别。由于低分子量PTFE的分子量低，粒子粒度细且软、有较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中从而改变其特性。因此，它的主要用途是在其他材料中用作添加剂，改善润滑性、增加剥离性，改善耐磨性，赋予抗污性和耐擦伤，提高阻燃性及增加拒水性。低分子量PTFE的制备方法有TFE聚合、高分子量PTFE热裂解及辐射裂解等方法。制备方法决定了低分子量PTFE粉末的结构形态、分子量及其分布。

高分子量PTFE热裂解及辐射裂解等方法会改变分子链的结构，使产品引入不稳定端基，从而降低产品的性能。而采用乳液调聚的方法就可以避免以上问题。

PTFE乳液制备过程中，通常加入含氟化表面活性剂以及链转移剂。常用的氟化表面活性剂主要为全氟辛酸(PFOS)、全氟辛酸铵(PFOA)，它们的生物降解性差，不易排到体外，容易在生物体内积累，并且对生物的肝脏有较高的生物毒性，将被禁止使用，必然淘汰。因此，采用别的含氟乳化剂取代全氟辛酸系列乳化剂迫在眉睫。

加入链转移剂是制备低分子量PTFE的另一种方法。CN101215348以二氟一氯甲烷为链转移剂进行聚合制备聚四氟乙烯乳液。CN1948355采用二氯甲烷为链转移剂，在75-100℃，0.1-1.0Mpa条件下，聚合5-6小时，得到固含量为20％聚合乳液。CN101215348采用全氟辛酸铵和碳氢表面活性剂TX-4作为复合乳化剂，乙醚作为分子量调节剂制备了PTFE乳液。美国Dupont公司和日本Dakin公司也都采用加入分子量调节剂的方法制备得到相应的乳液。由于二氟一氯甲烷、二氯甲烷、乙醚都是低沸点溶剂，容易挥发，反应后会残留在气相中，给回收气体利用带来不利，导致单体纯度下降，影响品质。调聚之后会使PTFE的全氟链改变元素组成，也会形成新的自由基，继续聚合会引入其他元素。此外，CN1948355工艺聚合时间长，且所得乳液的固含量较低；CN101215348工艺仍然使用了全氟辛酸铵作为乳化剂。

在采用乳液聚合制备调聚的低分子量PTFE乳液过程中，往往会出现凝聚现象，从而使反应釜产生粘釜现象。如CN101291987公开的PTFE乳液制备过程，在采用各种配方后都出现了这一现象，凝聚物大于0.5％。凝聚造成的粘釜现象致使传热效果及生产能力下降，劳动强度加大，对安全、质量造成不良影响。如果要进行下一步反应必须进行清釜，给生产带来麻烦。文献《分散聚合工艺制备聚四氟乙烯及其性能研究》(工程塑料应用，2005，33(7)：13-15)研究中虽然也有配方解决PTFE乳液聚合过程中的粘釜问题，但是仍然采用了PFOA乳化剂，此外，石蜡的加入量很高为15％。因此，到目前为止还没有出现以配方解决乳液制备低分子量PTFE纳米乳液的粘釜问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种一种不采用链转移剂，以全氟烷氧基羧酸盐为乳化剂替代全氟辛酸及其衍生物系列乳化剂，制备高固含量，粒径分布均匀，无凝聚物，不粘釜，有利于工业化生产低分子量聚四氟乙烯纳米乳液的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在具有搅拌器的反应釜中加入14重量份去离子水、0.28～14重量份石蜡稳定剂，密闭反应釜，抽真空并用高纯氮置换至氧含量小于20ppm后，再吸入0.35～0.6重量份全氟烷氧基羧酸盐乳化剂；