[发明专利]一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及草酸酯的合成，特别是一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯可用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料，在碳一化学中有着重要的作用。液相合成草酸酯首先由美国联合石油（Unocal）公司于1966年提出，采用PdCl₂-CuCl₂催化剂，在125℃、7.0MPa下反应。该方法由于使用含氯的催化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。后来，宇部兴产公司开发了气相催化合成草酸酯的工艺，JP8242656特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，反应压力0.5MPa、温度为80~150℃。此工艺方法模试连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/L_cat/h。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Ti、Mo、Ni、Fe、Ga、Cu、Ce、Zr、Na₂O和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中。如CN1381310A报道的Pd/Al₂O₃催化剂中添加了Ce助剂，Pd含量为0.8~1.3wt%左右。CN1055492A报道的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂中Pd含量为0.5~1.5%。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成草酸酯的新型催化剂及其制备方法，以克服现有的催化剂活性低、稳定性差、贵金属Pd负载量高等缺点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的用于草酸酯合成的催化剂，该催化剂以α-Al₂O₃为载体，钯为活性组分，钼为第一助剂，金属M为第二助剂，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01~0.5wt%，钼0.01~1.0wt%，金属M 0.01~1.0wt%。

所述的α-Al₂O₃载体的比表面积为5~20 m²/g，孔容为0.03~0.13 cm³/g，平均孔径为10~20 nm。

本发明的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，催化剂采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：

（1）用钼盐和有机络合物按计量配制成浸渍液，其中有机络合物和钼物质的量比为（0.4~2.0）：1；

（2）用步骤（1）的溶液浸泡α-Al₂O₃载体，静置3~20小时；

（3）过滤、干燥后，在轻质烃和氢气混合气氛下碳化，轻质烃和氢气摩尔比为1/5~1/3，其中轻质烃为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄或C₃H₆中的任意一种；然后在O₂体积含量为0.2%的O₂和Ar混合气氛下钝化后即得前驱体； 

（4）    用钯、金属M的盐按计量配制成浸渍液；

（5）    用步骤（4）的溶液浸泡步骤（3）中的前驱体，静置2~12小时；

（6）    过滤、干燥，加入适量水，于40~90℃水浴条件下边搅拌边滴加沉淀剂，调节混合体系的pH值为6~13，老化2~6小时；

（7）    用2~20倍于（M+Pd）物质的量的还原剂液相还原0.5~2小时；过滤、洗涤、干燥后，即制得催化剂。

所述步骤（1）和（4）中的钯盐、钼盐和金属M盐可以为硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的任意一种，其中钼盐还可以为钼酸铵。

所述步骤（1）中的有机络合剂可以为柠檬酸、乳酸、苦杏仁酸或草酸中的任意一种，其中有机络合物和钼物质的量比为（0.4~2.0）：1。