[发明专利]粒径可精确控制的纳米银粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种粒径可精确控制的纳米银粉的制备方法，属于无机化工领域。

背景技术

金属银具有优异的物理化学特性，如最优的常温导电性、导热性，最强的反射特性，感光成像特性，抗菌消炎特性等，使其广泛用于现代工业领域。银也是最廉价的抗高温氧化的贵金属，利用其导电导热性能，将银粉应用于导电浆料，使其成为电子工业不可缺少的功能性材料。由于纳米银粉的粒径小、活性高，可有效的调节和改善银导电浆料的粘度、流变性、触变性以及烧结活性等参数，随着电子电气不断发展的轻、小、薄趋势，使纳米银粉在微电子工业领域成为主要的应用方向之一；此外，利用纳米银的抗菌消炎特性，将其用于抗菌纺织品、塑料、陶瓷、涂料、医疗敷料等领域，也呈现出诱人的前景。

银粉的生产方法可简单地分为物理法和化学法，物理法包括等离子气相冷凝法、雾化法(水雾化、气雾化)等，化学法包括热分解法、液相还原法等。物理法的特点是产量大、产物结晶度高，但在生产设备设计、工艺控制等方面仍存在难题，更关键的是物理法生产的银粉基本都在数微米到数十微米，且银粉的粒径分布宽，收率低，因此限制了其应用(参见CN1164452A)。化学还原法是目前研究较透彻、应用最广泛的银粉制备方法，其生产设备简单、工艺流程简单易操控，尤其是对于纳米银粉的制备，利用溶液相中晶体的成核和生长控制以及纳米胶体粒子的稳定和分散理论，有望实现粒子形貌和尺寸的控制合成。近十年来，液相化学还原法制备纳米银粉取得了丰硕的研究成果，通过调节溶液浓度、pH值、反应温度、还原剂种类、还原剂加入速率、搅拌形式等条件，实现了银纳米材料的尺寸控制合成(参见Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，60)。但是，目前液相控制制备银纳米粉仍存在一些缺陷。首先，多数方法需采用有机溶剂，高温反应或微波、紫外光照等控制手段，在水溶液体系中，常温常压反应控制制备不同尺寸的纳米银粉仍是一个挑战(参见Chem.Eur.J.2005，11，454)；其次，对于银粉的尺寸控制，在得到实验结果之前，只能对产物尺寸做定性估计(如尺寸变大或变小)，还不能对产物尺寸进行预先设计并通过调控反应参数实现精确和定量的控制合成(参见Acc.Chem.Res.2007，40，1067)；此外，为得到纳米银粉，控制溶液相中银颗粒的长大，往往采用低浓度的银离子溶液，生产效率明显下降(参见CN1653907A)。因此，采用液相还原技术制备银纳米粉，目前世界各国还难以实现规模化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种粒径可精确控制的纳米银粉的制备方法。

本发明是在常温常压反应条件下，可精确控制银粉粒径、适合规模化生产的纳米银粉的水溶液体系制备方法。以硝酸银为起始原料，先与沉淀剂反应形成均匀的含银前驱体沉淀，然后在加入银晶种的条件下，加入还原剂还原含银前驱体沉淀得到单质银。通过控制晶种大小和加入量可在20～300nm范围内精确控制银粉的粒径。

本发明的技术方案如下：

一种粒径可精确控制的银粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)晶种的制备

聚合物以单体计算，先将分散剂I和硝酸银按摩尔比1～100∶1溶解于水中，形成硝酸银浓度为0.01～20.0mmol/L混合溶液I，然后搅拌下加入还原剂I的溶液，继续搅拌反应形成纳米银晶种；其中，分散剂I是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠之一或组合；还原剂是硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸或双氧水之一或组合；还原剂I与硝酸银的摩尔比为0.2～3∶1。

(2)含银前驱体沉淀的制备

①先将络合剂与硝酸银溶解于水中，形成硝酸银浓度为0.1～2.0mol/L的混合溶液II；其中，所述的络合剂是柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、氨水、聚乙烯吡咯烷酮、甲酰胺、聚丙烯酸之一或组合；其中聚合物以单体计算，络合剂与硝酸银的摩尔比为0.1～10∶1；

②再将分散剂II、沉淀剂和步骤(1)制备的晶种分散于水中形成混合溶液III；

所述的分散剂II是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠之一或组合；所述的沉淀剂是草酸、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸钠、磷酸、磷酸钠、盐酸、氯化钠、氢氧化钠、硫酸、硫酸铵之一或组合；

③在搅拌下，将混合溶液II加入混合溶液III中，搅拌反应，形成均匀的含银前驱体沉淀；

(3)纳米银胶粒的氧化还原制备