[发明专利]一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管及其制备方法

权利要求书

1.一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，依序包括如下步骤：

（1）配制静电纺丝液：用极性溶剂将过渡金属盐与可环化高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，其中静电纺丝液中所述可环化高分子树脂占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的5~50%；所述过渡金属盐占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的0.5~50 %；

（2）复合纳米纤维前躯体的制备：将步骤（1）配制的静电纺丝液通过静电纺丝设备在高压静电作用下，制备成复合纳米纤维前躯体；

（3）干燥：将所述复合纳米纤维前躯体在真空中干燥；

（4）煅烧：将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛中碳化成复合纳米纤维或纳米管；

（5）酸处理并干燥：将碳化后的复合纳米纤维或纳米管用酸进行处理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。 

2.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用的所述可环化高分子树脂包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、沥青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用的过渡金属盐包括：醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸铁和氯化铁中的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用的极性溶剂是水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电纺参数为：电压9~25 kV、收集距离为5~20 cm、供料速度为 0.01~1 mL/h；其中静电纺丝设备的喷嘴为单轴、同轴或三同轴。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述复合纳米纤维前躯体的干燥环境为：真空度为0.04~0.01 MPa、温度40~90°C下干燥1~24 h；所述步骤（5）中所述复合纳米纤维或纳米管在酸处理后的干燥环境为：真空度为0.04~0.005 MPa、温度40~200 °C下干燥1~48 h。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛保护下煅烧温度在400~1000 °C下煅烧1~20 h而形成碳化的复合纳米纤维或纳米管；其中所述惰性气体可以为氮气、氩气、氢气/氩气复合气体、氢气/氮气复合气体。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中将煅烧后碳化的纳米纤维或纳米管在20~80°C温度下酸性处理，其中所述酸采用硝酸、硫酸、氢氟酸和盐酸中的一种或两种以上组合。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项的制备方法制得的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管，其特征在于，其形貌是一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或者是一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米管，其中所述空心石墨碳纳米小球的直径在2~100 nm且其中石墨碳的厚度在1~100 nm；所述碳纳米纤维的直径在50~2000 nm，或者所述碳纳米管的直径在50~2500 nm，且碳纳米管的管直径在30~600 nm。

10.一种电极，其特征在于，所述电极由以下材料组装而成：根据权利要求1-8中任意一项的制备方法制得的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。

11.一种锂离子电池或超级电容器，其特征在于，具有根据权利要求10所述的电极，其中所述锂离子电池的可逆容量为400～1100 mAhg^-1；所述超级电容器的可逆容量为70～200 F/g。