[发明专利]由氢、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的钴磷化物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型钴的磷化物催化剂。更具体地，本发明涉及在一定温度和压力下，以CO、H₂和乙烯混合气为原料高效制取3-戊酮和丙醛的活性炭负载钴的磷化物的催化剂。

技术背景

3-戊酮是重要的精细化工原料和高档溶剂，广泛用于合成染料、医药和农药及用作有机溶剂等。作为生产农药除草剂二甲戊乐灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，3-戊酮的用量在逐年增加。合成3-戊酮的方法有：3-戊醇氧化法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮一步法、间戊二烯法、酸-酸法等。近年来，我国在工业生产中研究开发了由3-戊醇在硫酸中用铬酸钠氧化制取3-戊酮的方法，但原料依赖进口且过程污染严重。酸-酸法是目前公认最具应用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸经脱羧转化而来，该方法不仅转化率高，而且无任何三废问题，属于绿色清洁生产方法。但是，丙酸是由合成气和乙烯为原料在贵金属催化剂的作用下直接或间接得来，即所述方法需要使用贵金属催化剂，其成本高。目前产量最大的丙酸生产方法包括以下两个步骤：丙醛生产和丙醛氧化。首先采用Rh催化的乙烯羰基化法生产丙醛，再用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种方法工艺成熟，但是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。新的丙酸生产工艺以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基Rh催化下直接制备丙酸，但是由于羰基铑催化剂的使用，生产成本很高。

Startseva等(Kinet.Catal.25，424，1984))首次发现：活性炭负载的Co₂(CO)₈催化剂可以使乙烯、CO和H₂O发生催化反应，并且在催化反应产物中检测到了3-戊酮的存在。Takahashi等(Chemistry Letter，pp205 1990，Journal of Catalysis 136，531(1992))报道了：在Rh/活性炭催化剂作用下，CO、H₂和乙烯混合气制备3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter，32，55(1995))报道了：活性炭负载Rh和Ir的催化剂用于乙烯加氢甲酰化反应中，并且测到了3-戊酮的生成。

但是，上述催化剂都使用了贵金属。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型钴的磷化物催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以不采用稀贵金属，同时显著降低反应能耗和提高操作安全性，同时提高CO、H₂和乙烯混合气高效制备3-戊酮和丙醛的时空收率和选择性。

为实现上述目的，本发明提供一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型催化剂，其中：所述催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分的重量为所述催化剂重量的0.5～30.0％，并且所述助剂的重量为所述催化剂重量的0～18.0％；所述主活性组分为钴的磷化物；所述助剂是一种或多种碱金属或其氧化物；所述载体为活性炭或碳纳米管；其中所述活性炭的比表面积为500～1350m₂/g，且平均孔径为3～100nm；并且所述碳纳米管的比表面积为100～400m₂/g，并且平均孔径为2～20nm。

所述活性炭优选为椰壳活性炭、杏核活性炭。所述椰壳活性炭的比表面积为550～1350m²/g，并且平均孔径为5～90nm。所述杏核活性炭的比表面积为500～1250m²/g，并且平均孔径为4～100nm。

所述氢气和一氧化碳可以来自合成气。

附图说明：

图1为实施例6制备的样品的高分辨电镜照片。

图2为乙烯氢甲酰化反应装置示意图。

具体实施方式

下面详细阐述本发明的内容。

本发明的催化剂是用于在一定温度和压力下，以CO、H₂和乙烯混合气为原料通过氢甲酰化反应高效制取3-戊酮和丙醛的负载型催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为Co的磷化物。助剂是碱金属如K、Na和Li或其氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭或碳纳米管等。在固定床反应器中由CO、H₂和乙烯组成的反应原料，在本催化剂作用下，发生氢甲酰化反应，可高活性、高选择性地制备3-戊酮和丙醛。