[发明专利]一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用。

背景技术

近年来随着汽车工业的日趋发展，人们对汽车的安全和节能性能愈加关注，这就要求轮胎具有较高的抗湿滑性能和低的滚动阻力。与目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)等相比，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物(即，集成橡胶)在平衡抗湿滑性能和滚动阻力性能方面有自己的独到之处。

橡胶在0℃的损耗因子(tanδ)能够反映该橡胶的抗湿滑性能，橡胶在60℃的损耗因子则能够反映该橡胶的滚动阻力性能。一般而言，对于玻璃化转变温度为不高于-30℃的橡胶，橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值越高，则该橡胶的安全性能和生热性能就越好。

目前，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物多采用有机锂为引发剂，同时加入THF等极性物质来提高反应速度，调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率；并在聚合反应的后期加入含锡类化合物(如四氯化锡)进行偶联，以降低由该三元共聚物形成的合成橡胶的滚动阻力。但THF等极性物质的大量加入会导致形成的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量增加(即，以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量增加)，从而影响最终形成的三元共聚物的性能；同时，反应体系中的THF等极性物质难于脱除；而且，使用含锡类化合物来进行偶联并不能确保每条聚合物分子链上都含有锡原子。

CN1181101C公开了一种下式所示的含锡有机锂化合物，

R₃SnY_aZY_bLi，

其中，R为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、或者C₆-C₂₀芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C₁-C₂₀二价烃基、C₆-C₃₀亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭二烯均聚基团、单乙烯基芳烃基团或共轭二烯与单乙烯基芳烃共聚基团；a为0-6，0＜a+b≤6，且b＝0时，a必等于0。

CN101255223B公开了一种制备含有衍生自共轭二烯烃(包含两种共轭二烯烃)的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的三元共聚物的方法，该方法采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，同时使用醚类或胺类等作为极性调节剂，由制备的三元共聚物形成的合成橡胶具有较低的滚动阻力性能和较好的抗湿滑性能，其中，所述合成橡胶在60℃的损耗因子值处于0.0658-0.071的范围内，0℃的tanδ值与60℃的tanδ值的比值处于7.44-10.31的范围内，可广泛用于如轮胎等橡胶制品领域。但是，从CN101255223B公开的实施例来看，由该方法制备的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量较高(处于28-44重量％的范围之内)，很难进一步降低制备的三元共聚物形成的合成橡胶在60℃的tanδ值，进而很难进一步改善其滚动阻力性能。

综上，仍然需要在保持高抗湿滑性能的同时，还具有更低的滚动阻力的橡胶材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的橡胶材料。

本发明的发明人在CN101255223B的基础上进行了深入的研究，发现：在采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，将两种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃进行共聚合时，使用例如松油醇钾的碱金属叔醇盐作为助引发剂，即使不使用例如四氢呋喃的极性物质也能对共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的反应竞聚率进行调节；并且，还能够对共轭二烯烃的聚合方式进行调节，使得更多的共轭二烯烃以1，4-聚合的方式进行聚合，进而降低制备的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量(即，降低共轭二烯烃单体以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合而形成的结构单元的量)。

基于上述发现完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子；