[发明专利]非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种高容量、高安全性以及具有良好循环特性的非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，随着便携式电子机器、通信机器或电动汽车的显著发展，从经济性与机器的长寿命化、小型轻量化的观点来说，强烈期望一种高容量、高能量密度的非水电解液二次电池。

在这种二次电池的负极材料中使用氧化硅的方法，例如已经有在专利文献1中所报告的方法，或是在专利文献2、专利文献3中所报告的在氧化硅粒子表面覆盖碳层的方法。但是，上述先前的方法，虽然提升了充放电容量、提高了能量密度，但是循环性并不充分、对于市场的要求特性来说也仍然不充分，并不是一定能令人满意的方法，因此期望进一步提升能量密度。

特别是在专利文献1当中，虽然利用氧化硅来作为例如锂离子二次电池的非水电解液二次电池的负极材料，而获得了高容量的电极，但是根据本发明的发明人所知，该方法在首次充放电时的不可逆容量仍然很大、循环性并未达到实用水平，该方法仍然有改良的空间。

而且，关于对负极材料赋予导电性的技术，在专利文献2的方法中，虽然确认到某种程度的循环性的提升，但是由于细微的硅结晶析出、碳覆盖的结构、以及与基材之间的融合仍然不够充分，以致于可以看到若是充放电的循环次数增加，则容量会渐渐降低，而且在一定的次数之后会急遽地降低的现象，该方法会有作为二次电池使用时仍然不够充分的问题。

至于专利文献3，因为是固体与固体之间的熔合，所以具有无法形成均匀的碳覆膜、导电性不充分之类的问题。

而且，对于以与先前的使用石墨来作为负极材料的电池同样的设计所制作，并使用氧化硅作为负极材料的非水电解液二次电池，分别评估各项安全性，结果在针刺试验及电池内部气体产生量测定试验中，获得了使用氧化硅来作为负极材料的电池时会有较差的安全性的试验结果。

这些问题是攸关电池的安全性、信赖性的项目，目前正在谋求对策。

此处，基于提升电池的安全性的目的，到目前为止已经考量并且实施了各种方法。

防止电池在针刺时起火的方法，已经有下述广为人知的方法，例如在模块中组合安全电路、或在电池中组合PTC组件之类的对策，其它还有使用难燃性的电解液(专利文献4)、使用在表面覆盖无机粒子而成的电极或间隔件(专利文献5、专利文献6)之类的通过改良电池的构成部件所进行的对策，甚至还有在圆柱型电池或方型电池中，在卷绕而成的电极的外周部设置未涂布活性物质的集电体层之类的在制作电池时的对策等。

这些对策一般被使用在以石墨作为负极的电池中，对于安全性的提升有很大的帮助，但是在使用氧化硅来作为负极材料的电池中则不太有效，因此必须有更进一步的安全对策。

使用氧化硅来作为负极材料的电池的安全性降低的理由，首先，在针刺时的安全性降低，可能是由于比起使用石墨作为负极材料的电池，使用氧化硅来作为负极材料的电池具有较高的能量密度，所以会由于内部短路而发生较多的热，以致于起火。

其次，电池内部的气体产生量增加的理由，估计是由于下述的机制。

在一般的锂离子二次电池中被使用作为电解质的LiPF₆，已知会与水发生如化学式(1)所示的反应。

LiPF₆+H₂O→LiF+2HF+POF₃(1)

而且，已知SiO₂会与HF发生如化学式(2)所示的反应。

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O  (2)

也就是说，在使用氧化硅来作为负极材料的电池中，可能是由于微量存在于电池内部的水，与电解质也就是LiPF₆发生如化学式(1)所示的反应，而生成HF气体，接着该HF气体则与氧化硅中所含有的SiO₂发生如化学式(2)所示的反应，因此产生气体。更进一步地，由于在如化学式(2)所示的反应中生成了水，所以估计上述二种反应会在电池内部反复进行，而发生大量的气体。

使用草酸硼酸锂来作为非水电解液的电解质而成的电池，已经有专利文献7～9等文献的报告，硅或氧化硅作为负极材料而使用于电池的例示，则已经有专利文献10的报告。