[发明专利]一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱式硫酸锌的制备方法，特别是涉及一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆.SO₄.5H₂O制备方法，属纳米粉体制备领域。

背景技术

随着近年来纳米材料和技术的崛起，纳米结构的可控制备技术得到了越来越多的关注。然而，尽管目前人们已经成功合成了各种相貌的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米管，以及环形、六角形、四足状、宝塔状、花朵状的纳米材料等，但在纳米尺度下实现对材料微观形貌、结构的精确控制仍然非常困难。特别的，对于目前报道的纳米片、纳米板等二维纳米结构(如银纳米片、MnO₂、NiO、MoS₂纳米片)，其形状通常都是不规则的，如何精确控制二维纳米晶材料的形貌仍然是当前纳米合成领域所面临的巨大挑战。

本发明所涉及的碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆.SO₄.5H₂O是一种三斜晶系的锌盐化合物，是金属锌钝化保护膜的主要成分之一。例如，P.Volovitch等(Corrosion Science，53/8，2011，2437-2445)发现，在钢铁的Zn-Al-Mg保护涂层中，碱式硫酸锌的稳定化可有效提高涂层对腐蚀的抵抗能力。美国专利USP6528182也公开了碱式硫酸锌与金属锌组成复合涂层，阻止钢板锈蚀的新方法。碱式硫酸锌还是当今养殖业中的一种微量元素添加剂，如，中国专利200810107600.2公开了一种微量元素添加剂碱式硫酸锌的制备方法，采用氧化锌和硫酸锌水溶液方法，制备得到了碱式硫酸锌Zn₅(OH)₈SO₄。在纳米结构领域，由于其独特的片状结构，碱式硫酸锌是制备多孔型氧化锌纳米片的优良材料，在气敏传感、光催化、太阳能电池等领域有潜在应用。如，Lihong Xue等(Sensors and Actuators B：Chemical，147/2，2010，495-501)报道了采用七水硫酸锌和氢氧化钠为原料，在150℃水热条件下制备超大尺寸碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆SO₄·0.5H₂O纳米片的研究结果。分析碱式硫酸锌的结构和现有制备技术可见，(1)碱式硫酸锌的化学组成比较复杂，其Zn-S比、结晶水含量均非固定值，这些化学组成的变化将明显影响所得产物的晶体结构和微观形貌；(2)现有制备技术多采用固态氧化锌颗粒为源，或者在水热条件下进行反应，存在着反应条件苛刻、产物形貌难于精确调控等问题，限制了碱式硫酸锌在纳米材料领域的进一步应用。

发明内容

本发明旨在提供一种制备碱式硫酸锌纳米结构的方法，特别的，本发明提供了一种利用化学沉淀反应制备具有纳米薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的方法，包括(1)将硫酸锌、羟基试剂溶解于水-醇混合溶剂，构成前驱体溶液，以稀酸调节其pH值至2.0-9.0范围；(2)在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，经过0.1-72小时的化学沉淀反应，得到碱式硫酸锌湿的纳米片粉体；(3)所得粉体经过滤或离心、洗涤，在105℃下干燥，即得碱式硫酸锌干的纳米片粉体。制备的碱式硫酸锌的分子式为Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O。

本发明制备的方案具体如下：

(一)前躯体溶液配制。

制备碱式硫酸锌纳米粉体的前驱体溶液由溶质和溶剂两部分构成。溶质包括锌盐试剂和羟基试剂两部分，锌盐试剂可以是无水硫酸锌(ZnSO₄)、一水硫酸锌(ZnSO₄.H₂O)或七水硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)，羟基试剂主要是六亚甲基四胺或其他加热后可缓慢释放出OH^-的有机胺盐，如尿素，三甲胺、乙二胺、三乙醇胺等。溶剂水-醇混合溶剂，其中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、二丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等，水和醇体积比例为1∶99-99∶1，优选水醇比例为10∶90-90∶10。前驱体溶液的锌离子浓度范围为0.00001-5mol/l，优选0.01-0.2mol/l。锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1。