[发明专利]一种亲水性梳状环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种亲水性梳状环氧树脂及其制备方法。

背景技术

(线性的、交联的以及规整微球型的)聚苯乙烯(PS)树脂因其表面存在苯环的单一疏水性而影响应用范围，但其苯环便于进行多种功能化而改性，常见的功能化方法有磺化、硝化、氯甲基化、卤乙酰化等。可根据应用需要而选择具体方法。

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是一种含环氧基团的功能性单体，其携带的环氧基团，易与胺基、羟基、羧酸等多种基团反应(王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅.有机化学[M]，天津，南开大学出版社)。因此，将环氧基团引入PS树脂表面可以制备出一种“活性”原料树脂。何三雄等人(何三雄，高保娇.ATRP法在纳米硅胶粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯[J].高分子材料科学与工程，2007，3(23)：100-103)将2-溴基异丁酰溴化学键合在无机纳米硅胶表面后引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)聚合，制备出带环氧基的微球，但硅胶的Si-O-Si结构不耐酸碱，且硅胶微球与引发剂之间的酯键稳定性较差，使其应用范围受到限制；Niyazi Blcak(Niyazi Blcak，Mustafa Gazi，Giancarlo Galli，Emo Chiellini.Polystyrene microspheres having epoxy functional dangling chains linked by hydrolytically stable bonds via ATRP[J].Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2006(44)：6708-6716.)等人使用丙胺化磺酰氯微球、再经溴化的聚苯乙烯树脂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的ATRP聚合，制备出含环氧基的PS树脂，但制备磺酰胺后溴化的聚苯乙烯树脂过程繁琐、成本昂贵，且引发剂活性低，制得的环氧基担载的聚苯乙烯树脂的增重率低，仅有295％。而聚苯乙烯树脂的高增重率的技术尚未有文献报道。

本发明的特征在于：采用一步反应在聚苯乙烯树脂上或苯乙烯键合的硅胶微球上引入的卤乙酰基为引发剂，引发丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的ATRP后，再引发甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的ATRP聚合，或一步混合引发丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合单体的ATRP聚合，制备出一种高增重率的亲水性梳状环氧树脂。

本发明的引发剂制备简单、结构稳定，引发剂担载量可控，所得亲水性梳状环氧树脂的表面含亲水结构单元，且树脂的环氧单体增重率高达3000％，环氧基最大担载量可达5.76mmol/g-干剂，且在此范围内可控。

发明内容

本发明的目的是开发一种亲水性梳状环氧树脂的制备方法。

本发明的亲水性梳状环氧树脂具有如下结构：

式中：为苯乙烯单体均聚物，或苯乙烯与其它单烯单体的共聚物，或苯乙烯单体与双烯或三烯交联剂单体的共聚物，或苯乙烯单体与其它单烯单体及双烯或三烯交联剂单体的共聚物，或苯乙烯键合的硅胶微球；X＝Cl，或Br，或H，或OH；m＝1-25，n＝1-30；R’＝H，或CH₃，R”＝H，或CH₃，R”’＝OCH₂CH₂OH，或NH₂；R’，R”可以相同或不同；示意为基质的苯环经傅-克卤乙酰化后以ATRP法接枝的含环氧基的线性聚合物支链。

该亲水性梳状环氧树脂的增重率可达3000％(相对于原料树脂)，环氧基担载量可达0～5.72mmol/g-干剂。

本发明的一种亲水性梳状环氧树脂可按以下步骤制备：

将卤乙酰化树脂即P-acyl-X、催化剂、配体、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙脂或丙烯酸羟乙脂和溶剂加入到配有搅拌的反应瓶中，抽真空、充氮气交替进行后在氮气保护下置于一定温度的油浴中反应1～24h；加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应0.5～6h，得到亲水性结构单元的环氧树脂；

也可按以下步骤制备：

将P-acyl-X、催化剂、配体、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙脂或丙烯酸羟乙脂和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯以及溶剂加入到配有磁力搅拌的反应瓶中，抽真空、充氮气交替进行后在氮气保护下置于一定温度的油浴中反应0.5～24h，得到亲水性结构单元的环氧树脂。