[发明专利]氢化均苯四甲酸脂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及制备氢化均苯四甲酸酯类的催化剂制备及使用，氢化均苯四甲酸酯类是由均苯四甲酸酯类加氢反应制备，在一定的温度、氢气压力及催化剂作用下，将均苯四甲酸酯类分子中的苯环进行饱和氢化后，得到的一种脂环族四元酯，做为精细化工中间体制备氢化均苯四甲酸二酐。发明中所制得的催化剂适用于均苯四甲酸酯类的催化加氢过程，具有高活性、高选择性的特点。 

背景技术

氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)是一种新型脂环族酸酐，用于制备氢化均苯四甲酸二酐型聚酰亚胺(PI)。HPMDA由于分子结构中不含有芳香族成分，因此由其制备的聚酰亚胺(PI)具有优良的透明性、低介电常数与介质损耗、高击穿强度、低吸湿率以及与金属等基材良好的粘附性，在航空航天、汽车、微电子、大规模集成电路、半导体材料及平板显示器等领域有着广阔的应用前景。同时，HPMDA型PI薄膜具有优良的耐热稳定性、良好的力学性能以及光学性能，在众多高技术领域中应用广泛。 

从现有技术可知，HPMDA的制备主要由以下反应完成： 

1、均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸 

2、氢化均苯四甲酸脱水环化制备HPMDA 

技术重点是制备氢化均苯四甲酸，反应的关键在于第一步的加氢反应。均苯四甲酸的加氢属于芳香族化合物加氢，属于苯环加氢的范畴，其技术关键在于加氢催化剂活性组分和载体的选择，理论上对苯环加氢起催化作用的物质都可以应用于均苯四甲酸的加氢反应过程，目前催化剂主要采用贵金属负载型催化剂，一般反应条件为50～300℃、氢气压力1～30MPa，可以采用间歇或连续加氢工艺流程，反应产物使用重结晶工艺进行分离提纯。欧洲专利EP1323700直接以均苯四甲酸为原料，使用高负载量催化剂如5％Rh/C或5％Ru/C进行氢化反应，当采用间歇釜式加氢时，催化剂起始活性和选择性好，但催化剂容易被原料或产物吸附覆盖污染，使用时间短，必须频繁进行催化剂的活化处理，商业生产中增加了后处理分离提纯的操作难度，最终导致HPMDA收率降低，采用连续固定床加氢工艺时，反应压力高达12MPa，催化剂负荷≤0.1h¹(wt)。专利JP2006083080中，采用5％Rh/氧化铝做为催化剂，直接以均苯四甲酸为原料制备HPMDA，反应过程中氢化均苯四甲酸收率低，最终总体HPMDA收率70％。现有技术中，主要是以均苯四甲酸为原料直接加氢，原料或产物同为酸，易附着在催化剂表面，影响催化剂的活性，降低了转化率，增加分离提纯的操作难度，同时高负载量贵金属的使用，也降低了经济可行性。 

综合现有技术，HPMDA的制备中技术关键在于氢化均苯四甲酸的制备，原料选择上可以是均苯四甲酸或其酯类，直接以前者为原料多采用间歇釜式加氢工艺，以后者为原料能够实现连续化固定床工艺路线，以均苯四甲酸酯类为加氢原料可以达到高转化率、高选择性，为获得氢化均苯四甲酸酯的高效生产，发明中采用的技术路线为： 

1、制备复配改性载体 

2、负载多组分贵金属 

3、采用固定床工艺进行均苯四甲酸酯加氢制备氢化均苯四甲酸酯 

技术重点在于均苯四甲酸酯的催化剂加氢，由于均苯四甲酸酯类在多种有机溶剂中的溶解性能好，有利于反应过程中的传质，能够在高催化负荷下进行苯环的加氢反应，克服均苯四甲酸加氢反应的缺点，如日本专利JP2006045166中在制备氢化均苯四甲酸二酐中，以均苯四甲酸为原料，先生成其酯，再于钌(Ru)催化剂下进行苯环的氢化反应，最后进行水解、脱水环化制备HPMDA，虽然制备步骤增加，但催化剂负荷得以提高、寿命延长，极大降低贵金属的消耗，更有利于商业化生产。 

目前技术重点在于氢化均苯四甲酸酯的制备，针对均苯四甲酸酯分子结构的特点，苯环上存在四个酯基取代物，分子空间尺寸的加大，要求载体有更大的孔径，同时四个酯基的存在降低了苯环的反应活性，要求催化剂具有更高的催化活性，技术的关键点是载体的制备和活性组分的选择，制备高活性、高选择性的催化剂。 

发明内容