[发明专利]一种制备支化聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用一类新型自由基聚合引发剂制备支化聚合物的方法，属于高分子合成、功能聚合物制备领域。 

背景技术

（超）支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因而具有诸如低粘度，高溶解性，高官能度等特性，被认为可以广泛地应用于聚合物熔体粘度调节剂，制备高固体含量涂料和粘合剂，药物载体，催化剂，高分子液晶，光电材料等众多领域。其应用前景吸引了大量国内外专家学者的研究和关注，成为高分子学科中的热门课题。 

目前合成乙烯基支化聚合物的方法主要有活性聚合，加有链转移剂的常规自由基聚合等。但是活性聚合反应条件非常苛刻，聚合反应成本很高，可适应单体种类有限。相对于活性聚合而言，常规自由基聚合的反应简单易行，但是报道的常规自由基聚合体系组成复杂，需要添加大量的控制剂；合成得到的（超）支化聚合物分子量不高、而且分子量分布很宽；产物支化点为化学弱键；支化单体自身极不稳定；潜在支化单体释放支化基团的速度和程度受诸多因素制约等。这些不足严重制约了乙烯基支化聚合物的理论研究和规模化应用。 

追求合成方法的简便化、廉价化是乙烯基支化聚合物研究的一个重要方向。本发明用一种含有可聚合双键和过氧键的新型自由基聚合引发剂，在常规自由基聚合反应条件下，不加任何支化单体，引发乙烯基类单体合成支化聚合物。该发明对（超）支化聚合物的理论研究与规模化应用具有重要的意义。 

发明内容

本发明公开了采用一种新型自由基聚合引发剂，在常规自由基聚合条件下，不加支化单体成功制备了（超）支化聚合物。其特征是新型自由基引发剂同时含有可聚合双键和过氧键，并具有良好的储存稳定性。该方法制备（超）支化聚合物的合成方法简单易行，可操作性强，生成成本低廉。 

一种制备支化聚合物的方法，按照下述步骤进行：用含可聚合双键的过氧化物为引发剂，乙烯基类单体为单体，进行自引发自由基聚合，其中所述的引发剂:单体物质的量比为1:2~200，其中所述的溶剂:单体的质量比为0~1.5:1，聚合反应温度控制在60~100℃，聚合反应时间控制为8~40小时。 

其中所述的引发剂用含可聚合双键的过氧化物为含可聚合双键的过氧化（甲基）丙烯酸酯，其结构式为： 

或

其中R为-CH₃或。

其中所述的溶剂为甲苯、苯或二甲苯等。 

其中所述的乙烯基类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯类衍生物或醋酸乙烯酯类单体。 

其中所述的聚合体系可以是乙烯基类单体的均聚或共聚。 

其中所述的聚合方法可以是溶液聚合或本体聚合。 

本发明的优点：用易得到，且储存稳定性好，带有可聚合双键的过氧类化合物为引发剂，在常规自由基聚合条件下，无需加支化单体，可直接制备得到（超）支化聚合物，通过调节引发剂与单体的配比调节支化程度，聚合反应条件极其简单，可操作性强，聚合反应的单体转化率高，聚合物的生产成本低廉。 

附图说明

图1是实施例1和3所得支化聚合物以及相应的线型聚合物的特性粘度随分子量变化趋势图，线型聚苯乙烯 (☆)，[苯乙烯]:[过氧化甲基丙烯酸叔丁酯]=100:0.5 (□)，[苯乙烯]:[过氧化甲基丙烯酸异丙苯酯]=100:0.5 (△)。 

图2是实施例1和3所得支化聚合物的支化因子g′与分子量变化趋势图，[苯乙烯]:[过氧化甲基丙烯酸叔丁酯]=100:0.5 (□)，[苯乙烯]:[过氧化甲基丙烯酸异丙苯酯]=100:0.5 (△)（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV_支化/IV_线型；g′越小，支化程度越高）。 

图3是实施例5、6和7所得支化聚合物的支化因子g′与分子量变化趋势图，[MMA]:[过氧化甲基丙烯酸叔丁酯]=100:0.5 (○)，[MA]:[过氧化甲基丙烯酸叔丁酯]=100:0.5 (▽)，[VAc]:[过氧化甲基丙烯酸叔丁酯]=100:0.5 (□)。 

图4本发明中制备得到的含有可聚合双键的过氧化酯引发剂的核磁共振（¹H-NMR）谱图。

具体实施方式

本发明中所述的新型自由基聚合引发剂为含可聚合双键的过氧化（甲基）丙烯酸酯，其制备方法（已经另行申请专利）如下：