[发明专利]一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种合成Beta分子筛的方法，更进一步说是关于一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法。

背景技术

Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3,308,069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。

常见的Beta分子筛合成方法中，大多将含有硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量碱金属离子，所得到的Beta分子筛产品中也含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于Beta晶粒较小，一次交换的收率一般为85％，而钠型的Beta分子筛往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。

因而，人们寻求无碱金属离子的合成体系来合成Beta分子筛，以降低能耗、节省工序和保护环境。如果合成得到的分子筛中的Na₂O含量很低，无需铵交就可以达到催化剂制备的要求的话，例如，用于催化裂化反应的催化剂中，分子筛Na₂O含量为＜0.2％时，则这样的合成体系就可以称为“无碱金属离子合成体系”。

CN1313244A提出了一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160℃晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO₂/Al₂O₃＝15-∞，TEAOH/SiO₂＝0.14-0.40，H₂O/SiO₂＝3.0-10.0。

US5683673采用硅胶和金属铝粉为原料合成Beta分子筛，体系中不含碱金属离子，模板剂(四乙基氢氧化铵)用量为TEAOH/SiO₂＝0.01-1。但晶化体系中要加入乙醇，导致系统压力很高。

US6827924公开了一种纳米Beta分子筛的制备方法。硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，铝源为硝酸铝，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.26。

CN1923689A中指出，以硅铝胶为硅源和铝源可以合成无钠Beta分子筛，其结晶度和比表面积达到了有钠体系Beta分子筛的水平。但该方法所用的模板剂用量大(TEAOH/SiO2＝0.20-0.25)，晶化时间长，为4-5天。

A.Corma等人(Studies in Surface Science and Catalysis，vol.105，p341-348，1997)在无碱金属离子体系中合成了100-10nm的Beta分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为16到400，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.26，晶化时间为8-15天。

Ding等(Microporous and Mesoporous Materials，2007(103)：94-101)采用硅胶和金属铝粉无钠合成Beta分子筛，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.2。

Watcharop等(Microporous and Mesoporous Materials，2008(116)：188-195)采用硅胶为硅源，铝源可以为金属铝粉、氢氧化铝、拟薄水铝石或硫酸铝，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)为0.5。

上述合成方法的模板剂用量高，晶化时间长，不适用于工业生产，仍处于实验室研究阶段。

发明内容

本发明的目的是在现有无碱金属离子体系合成Beta分子筛技术的基础上，提供一种有机模板剂用量低，从而可以低成本进行工业生产的合成方法。

本发明的发明人经过研究发现，使用特殊物化参数的硅胶和/或硅铝胶作为硅源用于制备合成beta分子筛时，能够降低模板剂的用量，本发明人基于此完成了本发明。