[发明专利]一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，涉及纤维级高纯度聚苯硫醚的制备方法。具体来说是高性能聚苯硫醚树脂的合成方法即一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法。

背景技术

聚苯硫醚，全称为聚亚苯基硫醚，英文名称为Polyphenylene sulfide，简称PPS。PPS的分子结构比较简单，主链是由对位亚苯基和硫原子构成，其化学结构式为：

刚性的苯环结构由柔性的硫醚键连接起来，使PPS具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性以及均衡的力学性能和电学性能。硫原子上的孤电子对使得PPS与无机填料、玻璃纤维、以及其它高分子材料具有较好的相容性，经过复合、增强、改性后成为高性能特种工程塑料。在通用工程塑料的排行中，PPS排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后，其产量位居第6位。基于PPS的诸多优良特性及广阔的发展前景，我国“十一五”规划把PPS纤维列为产业化重点发展的高性能纤维之一。聚苯硫醚(PPS)主要应用于汽车、电子电器、机械工业以及航空航天等高技术领域，在美国被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。一些性能独特的品种在军事工业领域获得了重要的应用。PPS是迄今为止性价比最高的特种工程塑料，已成为特种工程塑料第一大品种。

硫化钠法是世界上最早实现工业化生产的方法，也是目前最主要的工业化生产方法。1967年，美国菲利浦斯石油公司的Edmond和Hill在专利中第一次报道了对二氯苯和硫化钠在极性有机溶剂中直接缩聚合成线型PPS树脂。该反应是由等摩尔的对二氯苯和硫化钠或硫氢化钠在极性有机溶剂中，通过氮气保护，在170-350℃、6.87MPa的压力下进行溶液缩聚，其反应方程式为：

该合成法产率高(大于90％)，实验重复性较好。但在早期的工业化过程中存在生产工艺流程长、原料精制难度大、产品分子量较低、抗冲击性能较差等缺点。由于聚苯硫醚产品中金属离子含量过高使得产品的耐湿性、电器特性和成型性能下降。多年来，随着合成工艺的不断改进，其工业化技术与生产水平也得到极大的提高，现在可以合成高分子量线型和支化交联型两种结构的树脂。硫化钠法是最主要的PPS树脂工业化生产方法，国内外的PPS树脂生产厂都普遍采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压缩聚。

国际上只有少数日美公司掌握高性能PPS的生产技术，主要包括东丽菲利浦公司、东曹-保士谷公司、东燃石油化学公司、吴羽化学公司、大日本油墨公司等。我国在PPS纤维的研究和开发方面虽然取得了较大的进展，但国产纤维级PPS的产品质量和产量很难满足实际需求。目前，国内外聚苯硫醚生产工艺中普遍存在聚合反应后期不容易实现链的持续增长，合成的聚苯硫醚加工后色泽变深，聚苯硫醚提纯难度大以及聚苯硫醚加工稳定性差等诸多缺点。

本发明利用四步反应有效提高了聚苯硫醚的聚合度，并使合成的聚苯硫醚树脂的性能得到很大的提高。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提出了制备高性能聚苯硫醚的一种方法，解决了聚苯硫醚链增长受限的难题，同时解决了聚苯硫醚树脂色泽度深和加工稳定性差的问题。本法合成的聚苯硫醚平均分子量较大，分子分布指数较小，其适用于纺制聚苯硫醚纤维。此外本法合成的聚苯硫醚即可应用于精密仪器的制造，也可应用于军工领域。

本发明为提高聚苯硫醚平均分子量、纯度和加工性能所采取的技术方案是：

一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：以无水硫化钠或含结晶水硫化钠和对二氯苯为原料，于溶剂存在下，在160℃-220℃预聚合成低分子聚苯硫醚，低聚合度的聚苯硫醚在无水硫化钠存在下，于较高温度240℃-300℃下进一步聚合成较高聚合度聚苯硫醚，高温聚合后期补加扩链剂实现高聚合度聚苯硫醚的进一步扩链，在聚合反应的末期快速补加封端剂实现聚苯硫醚的封端。

低分子聚苯硫醚的合成步骤中，以无水硫化钠为原料，无水硫化钠和对二氯苯可以在碱性盐存在下，于160-240℃直接合成；以结晶水硫化钠为原料，结晶水硫化钠首先在溶剂存在下加热到120-240℃，通过鼓氮气实现釜内脱水，然后补加溶剂，加入对二氯苯和碱性盐，于160-240℃直接合成。

无水硫化钠的存在量为投入对二氯苯原料摩尔数的1％-20％。

如果是以无水硫化钠为原料，预聚反应完毕直接提高温度到240℃-300℃进一步聚合，如果以结晶水硫化钠为原料，把已合成的低聚物加入到纯净的溶剂中，并补加无水硫化钠，于240℃-300℃进一步聚合。