[发明专利]一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法。

背景技术

Suzuki偶联聚合反应是指在催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物进行的偶联反应。此方法于1989年最早由Schluter应用，此后20余年，小分子偶联反应在催化剂活性、产率、简化操作以及优化反应条件等方面均得到了长足发展，但是在偶联聚合方面却鲜有改进。现有的偶联聚合反应通常是采用零价的四(三苯基膦)钯为催化剂，聚合单体在有机相和碱性水溶液的两相反应体系中进行反应。此方法的问题在于反应过程中，聚合单体溶于有机相中，而在催化聚合循环中起关键作用的碱则溶于水相，由于非极性有机相与水相的互溶性差，直接导致水相中的碱极难与有机相中的中间体接触反应，从而影响聚合效果，直接导致聚合物的分子量偏低。

为了解决聚合物分子量低的问题，现有技术在改变有机溶剂以及改变催化剂等方面作出了诸多努力。例如：专利号为US2008/0033146的美国专利于2008年提出采用水溶性配体TPPMS、TPPDS、TPPTS与Pd(OAc)₂组成的双组份催化体系。在甲苯/碳酸钠水溶液体系并加入少量乙醇作为共溶剂，以聚芴为例，在TPPMS∶Pd＝4∶1的催化体系下，聚合物的分子量为37000g/mol。该专利还提出，在四氢呋喃/碳酸钠水溶液(2/1)体系中，采用此类亲水性配体的双组份催化体系，在TPPMS∶Pd＝6∶1的条件下，芴与三芳胺的共聚物分子量可达到180000g/mol。

虽然采用亲水性系列配体TPPMS、TPPDS、TPPTS与Pd(OAc)₂组成的双组份催化体系，能够提高聚合物的分子量，但是此方法采用的配体与金属钯盐双组份催化剂存在不利影响：1)催化体系中配体带有的磺酸盐基团具有过强的水溶性及较差的油溶性，这样就会使催化剂形成于水相中，而难于进入有机相，不利于聚合反应中与聚合单体进行氧化加成；2)由于配体具有过强的水溶性及较差的油溶性，在聚合过程中钯中间体位于两相界面时，配体极难与钯中间体配位，造成钯中间体分解、聚集形成钯黑，使催化剂失去活性。要防止形成钯黑，必须加入过量的配体。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钯配合物，使其在偶联聚合反应中能够催化聚合单体得到高分子量的共轭芳烃聚合物。

有鉴于此，本发明提供一种结构如式(I)所示或如式(II)所示的钯配合物：

PdX₂(L-Gn)₂  (I)

Pd(L-Gn)_m    (II)

其中：

X为卤素；

L为膦配体或含氮配体；

G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位；

n为正整数；

m为2、3或4。

优选的，所述X为Cl。

优选的，所述L为膦配体；更优选的，所述L为三苯基膦。

优选的，所述n为1。

优选的，所述m为3。

本发明提供了一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括：

在所述式(I)或所述式(II)的钯配合物催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物在有机溶剂和碱液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物；

PdX₂(L-Gn)₂  (I)

Pd(L-Gn)_m    (II)

其中：

X为卤素；

L为膦配体或含氮配体；

G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链等；取代基G的位置在L的对位或间位；

n为正整数；

m为2、3或4。

优选的，所述有机硼化合物为9，9-二辛基-2，7-二溴芴，所述有机卤素化合物为9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)。

优选的，所述的有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。

优选的，所述的碱液为碳酸钾水溶液。