[发明专利]一种FER分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种FER分子筛及其合成方法。

背景技术

由于ZSM-35，ZSM-21，ZSM-38，FU-9和镁碱沸石都具有FER结构，因此统称为FER分子筛。FER分子筛具有垂直交叉的二维孔道系统，即含有沿[011]方向十元环孔道（0.42×0.54nm）和沿[010]方向交叉的八元环孔道（0.35×0.45nm），与十元环向平行的六元环孔道与八元环孔道相交形成一个椭球状的FER笼。正是由于FER分子筛比ZSM-5具有更狭窄的孔道及更强的表面酸性，其在某些反应如二甲苯异构化和CO加氢合成低烯烃反应中具有较大的应用潜力，尤其是在烯烃异构化中从正丁烯向异丁烯的转化过程中，具有良好的骨架催化异构化性能，同时具有较高的水热稳定性和骨架稳定性。

美国专利USP4016245首次报道人工合成FER分子筛，该方法是通过将硅源、铝源、无机碱源以及水和含氮有机模板剂—乙二胺和吡咯等按一定比例混合后置高温反应釜中，在高于100℃的温度和自身压力条件下水热晶化合成，得到产物经抽滤、水洗烘干等。

到目前为止，FER分子筛主要通过水热方法获得，其差异主要在于模板剂的选择。美国专利USP5288475报道了以1，4-二甲基哌嗪（如下结构式I所示）为模板剂制备ZSM-35分子筛的方法。该方法是将碱金属或碱土金属（M）、三价元素的氧化物（X₂O₃）、四价元素的氧化物（YO₂）、模板剂（R）1,4-二甲基哌嗪和水按一定的配比组成混合物，于100-200℃水热晶化，反应10小时到10天后，通过抽滤、水洗、等后处理过程即可获得ZSM-35分子筛。USP5288475权利要求只包括一种模板剂1,4-二甲基哌嗪，没有涵盖哌嗪。在FER分子筛合成中，使用1,4-二甲基哌嗪和使用完全未取代的哌嗪（如下结构式II所示）作为模板剂是完全不同的。

哌嗪又称对二氮己环，分子量为86.14，具有氨的气味的无色晶体，有强吸湿性；沸点125-130℃；溶于水、甲醇、乙醇，微溶于苯、乙醚，且其水溶液呈弱碱性。1，4-二甲基哌嗪又称N、N-二甲基哌嗪，是无色或浅黄色挥发性液体，沸点132℃，易溶于水、乙醇、乙醚。1,4-二甲基哌嗪与哌嗪相比，在氮己环上有两个甲基取代基，这导致氮己环上电子云分布发生变化，从而两者极性不同。其次，正是由于1,4-二甲基哌嗪的氮己环上甲基取代基，使两者的分子构型发生变化，分子动力学直径不一致，将两者分别应用于分子筛制备中时会导致最终产品在性能及形貌差异。在相似结构模板剂中增加一个次甲基会使得所合成的分子筛结构发生本质变化（Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, 1992）。

除以上专利涉及的1，4-二甲基哌嗪之外，已报道的合成FER分子筛的模板剂主要有，四甲基氢氧化铵，吡咯烷(USP4,016,245)，乙二胺（USP4016245），丁二胺，己二胺，六亚甲基亚胺（USP4925548），1,4-环己二胺(USP5190736)，四氢呋喃（CN1608991A），哌啶（USP4251499），吡啶（USP4587259），2-氨基吡啶(USP4390457)，N-甲基吡啶嗡（USP4000248），胆碱，吗啉，二恶烷，双（N-甲基吡啶）乙基嗡等。

哌嗪在工业生产中应用较为广泛，但其作为结构导向剂应用到分子筛的合成较少。欧洲专利EP0059059报道了可用哌嗪合成具有MTW结构的NU-13分子筛。具体方法即是将碱金属或碱土金属（M）、三价元素的氧化物（X₂O₃）、四价元素的氧化物（YO₂）、结构导向剂（R）哌嗪和水按一定的配比组成混合物，于85-250℃水热晶化，反应时间根据不同反应配比从几小时到数月不等，之后通过过滤、水洗等后处理过程即可获得NU-13分子筛样品。除此之外，哌嗪还被用作合成EU-19，ZSM-39以及MCM-69等材料，EU-19与MCM-69结构相似，都具有含Si₆O₁₃结构单元的双层结构（US6419891）；ZSM-39具有MTN结构。哌嗪用于合成FER分子筛未见报道。