[发明专利]基于席夫碱配体的稀土金属配合物、制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于席夫碱配体的稀土金属配合物，系由席夫碱配体与稀土金属离子通过配位作用形成自负载催化剂，其中稀土金属离子提供催化中心及骨架的节点，配体构成整个自负载催化剂的框架。其优点是这些自负载催化剂在常用的有机溶剂中是非均相的，在催化氢烷氧化反应和氢胺化反应中展现出独特的性能。稀土自负载催化剂可循环使用，且稀土金属不会残留在产物中，符合绿色化学理念。 

技术背景

杂环化合物是一类重要的有机化合物，其作为核心单元存在于许多天然产物和合成药物中。在合成含氮杂环、含氧杂环化合物的路线中，双键(或三键)与氨基(或羟基)的分子内氢胺化、氢烷氧化反应是最原子经济性的合成方法。 

1989年，Marks小组首先报道稀土金属化合物可催化烯烃的分子内氢胺化反应。他们给出了可能的反应机理(Gagne，M.R.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.1989，111，4108.)： 

2007年，Marks课题组报道稀土金属胺基化合物La[N(SiMe₃)₂]₃可以实现含有羟基的联烯烃发生分子内氢烷氧化反应，进而得到含氧杂环产物。这是关于稀土化合物催化烯烃氢烷氧化反应的首次报道。其反应机理与过渡金属化合物催化的反应机理不同。 

Ln催化联烯醇分子内氢烷氧基化反应； 

La[N(SiMe₃)₂]₃催化含有羟基的不饱和烃的氢烷氧基化反应机理。 

2005年，Livinghouse课题组报道稀土金属钇配合物催化的烯烃分子内氢化胺化，他们课题组使用的是一种含硫酚的钇配合物作为催化剂。该催化剂对烯烃的分子内氢胺化有较高的催化效率(Kim，Y.K.，Livinghouse，T.Org.Lett.2005，7，1737.)： 

钇的络合物催化分子内氢胺化反应。 

2007年，Marks课题组又报道了含邻萘酚的有机磷氧化物配体支持的稀土配合物做催化剂，此催化剂可以在室温下高产率地(98％)催化烯烃的氢胺化反应，但ee值较低(26％)(Yu，X.H.，Marks，T.J.Organometallics.2007，26，365.)： 

钐配合物催化烯烃的氢胺化反应。 

随着全球环保意识的增强和秉持可持续发展的理念，开发高效、经济、可回收和反复利用的催化剂成了众多研究者追求的目标之一。目前已开发的很多催化剂(包括配体和金属)不仅成本高，在均相催化条件下难以实现回收再循环使用，而且流失到产物中的有害物质如重金属也制约了它的应用，尤其在药物中间体的制备和生产中是不能接受的。因此，人们陆续开发了很多类非均相催化剂。 

最为热门的多孔材料当属金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，这类材料由双齿或多齿的有机配体分子与金属离子或原子簇用溶液化 学方法在温和条件下通过自动识别的原理组装而成，因而也可称之为自负载材料。。这类金属-有机框架材料在催化、分离、气体存储、主客体化学、传感、多功能材料等方面显示了很好的应用前景，当它们用于催化时，我们称之为自负载催化剂。 

由于自负载催化剂具有无机分子筛的多孔性和对小分子吸附的特点，而且它们往往在许多有机溶剂中具有极低的溶解性，因而此类催化剂为非均相催化反应提供了一个新的途径。自负载催化剂模型如下： 

1982年，Efraty等报道了用自负载催化剂[RhCl(CO)(1，4-(CN)₂C₆H₄)]_n催化的1-己烯的非均相氢化反应。这种自负载催化剂可以通过[Rh(CO)₂Cl]₂与两当量的1，4-二异腈基苯在二氯甲烷中制备。这种催化剂的具体结构并不清楚，作者认为有可能存在线形聚合物，非线形聚合物和四边形的寡聚体三种形态(Efraty，A.；Frinstein，I.Inorg.Chem.1982，21，3115.)：