[发明专利]一种乙烯嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超重力技术在聚合反应工程中的拓展应用，具体是一种乙烯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

常规的聚乙烯产品仅具有统计上的共聚物结构，这使得聚乙烯某些性能存在缺陷。提高共聚单体的含量虽然可以增加晶区间系带分子的含量，改善材料的长期力学性能，但材料的刚性和使用温度却大幅降低。嵌段共聚物的玻璃化温度由玻璃化温度较低的聚合物决定，而软化点却依赖于玻璃化温度较高的聚合物。嵌段共聚物高弹态的温度范围宽，可弥补传统乙烯共聚产品的不足。活性聚合(living polymerization)是一种不存在链终止的聚合过程，是制备烯烃基嵌段共聚物的方法之一。采用Ziegler-Natta催化剂虽然可以有效地解决聚合物结构调控问题，但是，这一催化剂体系容易终止，增长的链段易发生链转移，催化剂活性低，限制了烯烃嵌段共聚物的工业生产。

链穿梭聚合(Chain Shuttling)是在2006年由美国Dow化学公司率先发展起来的一种新的配位聚合方法，以链穿梭剂为媒介，聚烯烃增长链在多种均相活性中心上不断穿梭，从而完成一个聚合物链的增长过程，当催化剂的立体选择性或单体选择性不同时，在有效的链穿梭聚合中，就可制备出烯烃嵌段共聚物。该方法具有很多优点，如催化剂活性高，共聚物结构控制容易，易于实现大规模工业生产。专利WO2005/090425和WO2006/101597公布了用于链穿梭聚合的催化剂和链转移剂。然而，由于为保证链穿梭聚合中链穿梭剂在聚合物链段中的穿梭效率，通常使用的聚合方法多为溶液聚合，这是因为溶液聚合中，催化剂处于均相的反应介质中，有效地保证了链穿梭效率。而在淤浆聚合中，由于聚合温度低于聚乙烯产物的熔融温度，聚乙烯链段边增长边结晶，形成半结晶的聚乙烯颗粒，在非均相的介质中，限制了链穿梭剂在两种催化剂之间的穿梭效率，致使穿梭效率低，产物分子量分布较宽。

鉴于链穿梭聚合中传热、传质和微观混合的重要作用，尤其是链穿梭剂的传质和微观混合的效应，强化传热、传质和微观混合对提高链穿梭效率，降低聚合反应温度，拓展链穿梭聚合适合的反应体系是极为关键的。近年来起来的超重力技术改变了传统的传质方式，该技术的核心是将液-液、液-固相、气-液相的传质过程在超重力反应器中进行，可极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1-3个数量级。中国专利91109255.2、91111028.3、CN200410042631.6、20052010685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296公开了包括旋转填充床、折流床、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置。专利CN101130585B公开了一种采用超重力反应器制备丁基橡胶的方法，装置体积小，平均停留时间缩短30倍，生产的丁基橡胶分子量高，达30,000，分子量部分范围为1.9-3.6。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低且产物分子量分布更窄的乙烯嵌段共聚物的制备方法，将超重力技术用于烯烃聚合领域，极大地强化了链穿梭聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了链穿梭效率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于典型的步骤为：

1)首先将体积为1L的超重力反应器用高纯氮气在100～110℃下，吹扫8～12h，置换反应设备中的空气和水；

2)以乙烯或丙烯作为单体，将催化剂、稀释剂、助催化剂、链穿梭剂和共聚单体的混合液用计量泵送入超重力反应器中，将超重力反应器加热至所需温度后，通入单体，在超重力条件下进行淤浆聚合或溶液聚合反应，聚合温度控制在40-300℃之间，反应过程中控制超重力反应器的超重力水平在5-800g，其中g为重力加速度，聚合时间为1min-6h；

3)反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。

作为改进，所述催化剂选用两种烯烃聚合催化剂，分别为能够通过乙烯聚合形成高结晶度乙烯均聚物的第一种催化剂和在聚合初始时就能够通过链移动或就地形成的烯属聚合物链的带有支链聚合物的第二种催化剂。第一种催化剂与第二种催化剂摩尔比为0.1-10。

作为优选，所述链穿梭剂为三烷基铝或/和二烷基锌，再优选为二乙基锌。链穿梭剂用量与催化剂金属摩尔比为10-2000。

作为优选，所述共聚单体为C₁-C₂₀的α-烯烃，聚合时可加或不加，优选不加。α-烯烃与乙烯或丙烯单体摩尔比为0.001-0.1。