[发明专利]催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯两种最基本的石油化工原料，其产能与生产水平往往是衡量一个国家经济发展水平的重要指标。目前，90％以上的乙烯和丙烯是通过烃类的蒸汽裂解制得。然而蒸气裂解具有反应温度高(800～900℃)，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙烯/乙烯(P/E)不易调控等缺点。为了克服上述缺点，催化裂解技术应运而生。目前，寻找一种合适的催化裂解催化剂，已经成为科研工作者关注的焦点。

俄罗斯有机合成研究院(Vniios)与莫斯科古波金石油天然气研究所研制了以变价金属锰、钒、铌、锡、铁等为活性中心的催化裂解催化剂。在2t/h的半工业装置上，以KVO₃-B₂O₃/Al₂O₃为催化剂时，在反应温度780～790℃的条件下，乙烯收率33～35％，丙烯收率16～19％。虽然该催化剂具有较高活性和选择性，但是其所需的反应温度仍然很高[Picciotti M.[J].Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]。

中国专利CN1480255报道了一种无定形金属化合物催化剂，主要包括氧化铝、氧化镁、钒酸钠、碳酸钙和一些稀土金属氧化物，反应得到乙烯和丙烯的收率为46％左右，但是反应温度仍然较高，在740～850℃之间。

日本工业技术院材料化学研究所与日本化学工业协会(JCIA)开发了一种石脑油催化裂解增产丙烯的催化剂。该催化剂以ZSM-5沸石做载体，分别负载2％的P和10％的La，在650℃的反应条件下，乙烯和丙烯的总收率可达61％，比传统蒸汽裂解工艺提高了10％以上[Gerald Parkinson.Naphtha-cracking process：More propylene with less energy[J]Chemical Engineering，2000，107(4)：17]。但是该技术还只停留在实验室研究阶段，并且因为采用的是固定床反应器，催化剂需要频繁再生，要实现工业化有一定难度。

美国专利US 4087350公开了一种Mn基流化床催化裂解催化剂，在745℃的反应条件下，乙烯和丙烯的收率只有28.6％。

一般来讲，现有的催化裂解催化剂可分为金属氧化物型和分子筛型两类。其中金属氧化物型催化剂结构稳定，反复再生时不易被破坏，可长期使用，但是它的酸性较弱，需要较高的反应温度，乙烯和丙烯收率较低。而分子筛型催化剂，因为分子筛的强酸性，使得催化剂在较低的反应温度下仍然具有较高的反应活性。但是由于石脑油组成复杂，采用分子筛型催化剂时除了所含小分子的C4、C5烃类可利用微孔分子筛对其进行转化外，其中相当一部分体积较大的环烷烃和异构烷烃则不容易实现转化。此时，想要提高石脑油的转化率，就要求所用的催化剂既具有适合小分子的微孔结构又具有适合大分子的介孔结构，从而实现对不同分子大小的烃类进行多层次裂解。M41S系列分子筛是由Mobil石油公司开发的新型介孔分子筛，具有较大的均一的孔道结构，其孔径在1.5～10nm范围内可调变，在大分子催化反应中具有广阔的应用前景，其中MCM-41分子筛是M41S系列分子筛中研究较多、稳定性较好的一种。但是，由于介孔分子筛的孔壁无序性，使其极易因局部的水解或热作用而导致孔结构坍塌，因此不能简单地将微孔分子筛和介孔分子筛机械混合使用，而采用将介孔、微孔复合从而制备出介孔/微孔复合分子筛的方法则可以解决这个问题，这样既能提高介孔分子筛的稳定性，又能提供像微孔分子筛一样的酸性中心。

综上所述，现有的石脑油催化裂解过程存在反应温度高和低温条件下转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在催化裂解制乙烯、丙烯的过程中反应温度高和低温条件下转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的催化剂，该催化剂具有反应温度低、低温反应活性高、乙烯和丙烯收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

1)20.0～55.0％的高岭土；

2)10.0～25.0％的粘结剂；

3)0.2～5.0％的磷氧化物；

4)0.1～5.0％的稀土元素氧化物；