[发明专利]一种高活性阴极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种特别适宜氯碱工业离子膜电解槽使用的高活性阴极的制备方法。

背景技术

氯碱工业作为现代化学工业中的基础工业，在国民经济中占有很重要的地位。随着20世纪60年代以来，尺寸稳定阳极(DSA)及离子膜等技术的开发和利用，大大降低了阳极析氯过电位，从而使阴极过电位过高的现象更加突出。因此，研制高活性、高稳定性的阴极材料显得尤为重要。

钌、铂元素因具有良好的析氢性能而被广泛应用于阴极涂层中。JP-B-55-22556将含有铂金属氧化物的溶液涂覆到被加热的金属基底上，然后焙烧被涂覆的材料以形成氧化物；JP-B-59-48872、JP-B-60-13074通过悬浮液电镀将钌等氧化物的粉体附着到含镍基底表面上。虽然这些方法制备的阴极析氢过电位低，不受电解液中杂质铁的影响，但由于阴极表面涉及不稳定氧化物，使制备的阴极没有足够的耐久性，运行时间较短。JP-B-6-33492将含至少一种铂金属、铂金属氧化物的催化剂涂覆于阴极上，但催化剂涂层和基底附着性较差，寿命短。US4465580和4238311制备具有Ru氧化物和Ni氧化物涂层的镍基阴极，也未克服使用寿命短的问题。

JP-A-57-23083提出在镍基底上化学沉积铂或其合金方法，虽具有析氢过电位低、耐久性好等特点，但易被电解液中的铁杂质中毒。

CN1265432A提出一种降低阴极析氢过电位的方法，在导电基底表面上形成包含镍氧化物的隔层，并在隔层上形成含至少一种选自镧系金属氧化物和氢氧化物的镧成分，和至少一种选自铂族金属和银以及其氧化物和氢氧化物的铂成分，从而得到一种活性阴极。主要制备方法是在镍导电基体上涂覆镍的硝酸盐溶液、含至少一种选自镧系金属和至少一种选自铂族金属和银的硝酸盐溶液，然后热分解得到镍的氧化物隔层和催化层。这种活性阴极，其催化涂层不容易剥落或不容易成片脱落，能有效地利用其特有的高活性和抗中毒性。但是，这种活性阴极的氧化镍隔层不能抗开路氧化和反向电流冲击。

为了提高电极的抗断电和反向电流冲击能力，CN101029405在金属网基体表面制备10μm～30μm的涂层，涂层材料含有元素周期表VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中的一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。主要方法是将涂覆液涂覆在金属网基体上，然后通过热分解的方法在金属网基体上形成金属及其氧化物涂层，这种电极制备工艺简单，具有高析氢性能和一定的抗断电和反向电流冲击能力，但这种电极活性层与基体的结合力较差，使用过程中活性物质易脱落，使用寿命有限，成本高。

EP298055采用铂或者其它贵金属和铈的混合物活化镍基体，热分解后得到基于铂或者其它贵金属和铈的混合物的催化层，然后用铈的多孔层保护制备的阴极，可部分改善涂层与基体的结合力，延长使用寿命。

王雯等(无机化学学报，2010，26(9)：1633～1638)提出用热分解氧化法在Ni基体上制备以PdO为中间层、RuO₂为活性层的Ni/PdO/RuO₂复合型活性阴极，测试结果表明此活性阴极较纯镍电极比表面积大，析氢过电位低，稳定性增强，且提高稳定性和催化活性的物质分别是PdO和RuO₂。这种电极制备工艺简单、稳定性好，但仍需进一步降低其析氢过电位。

WO2008043766和US2009194411提出在镍网基体上形成一个涂覆层从而提高电极反向电流冲击能力和降低析氢过电位。涂覆层具有两种不同功能的成分：一种成分含有Pd或Pd-Ag金属元素及其氧化物，针对电流反向起保护作用；一种成分至少含有铂、钌一种金属及其氧化物或者至少铂、钌一种金属和少量铑及其氧化物，具有良好的催化作用，但涂覆层添加少量铑作为催化剂，且制作过程为直接热分解，易产生气孔，均不利于涂覆层与Ni基体良好结合。

发明内容

本发明旨在提供一种高催化活性、低析氢过电位、稳定性好和/或使用寿命长的高活性阴极的制备方法以及由此制备的主要用于氯碱工业离子膜电解槽的阴极。

根据本发明的高活性阴极制备方法包括：

提供作为阴极基体的Ni网；

配置过渡层涂覆液，其中Rh(NO₃)₃的含量为1～3g/L；

将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；