[发明专利]一种球形氧化铝的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形氧化铝的制备方法，特别是一种具有较好贯通性大孔孔道的球形氧化铝的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

在重渣油加氢催化领域，多孔氧化铝是一种广泛使用的催化剂载体材料。载体的孔结构性质是决定加氢催化剂使用性能的重要因素，催化剂载体的比表面积、孔径和孔容等孔结构参数直接影响催化剂的活性及重渣油原料在催化剂体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能。

由于重渣油中胶质、沥青质等大分子的存在，导致加氢物料在传统催化剂狭小孔道中扩散阻力较大。要提高传质效率，解决重渣油中大分子在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质的沉积和结焦主要发生在催化剂表层，造成催化剂内部利用率低，催化剂活性快速下降或失活等问题，要求催化材料具有较为丰富的大孔结构。催化剂的孔结构决定于催化剂的载体，因此，制备具有较丰富的大孔结构的载体是制备新型、高效重质油加氢催化剂的关键。同时，具有丰富大孔结构且大孔三维贯通的氧化铝载体材料，其突出特点是孔内“停滞流动相的传质阻力”大幅度减小，传质过程主要通过穿透孔内的对流传递，不会造成明显的传质阻力。三维贯通的大孔结构使得重渣油中的大分子可以到达催化剂内部，从而提高催化剂的容金属及容炭能力，提高催化剂的利用率，减缓催化剂失活，延长加氢装置运转周期。

由于通常用于制备重渣油加氢催化剂的氧化铝载体的孔径较小，不能满足制备重渣油加氢催化剂的需要，因此在氧化铝载体制备过程中，需要采取适当的措施扩大载体的孔径。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混合、胶溶、捏合及挤条过程中加入各种扩孔剂。

CN1647857A将淀粉、纤维素、聚合醇等有机扩孔剂与拟薄水铝石组合物成型并焙烧得到一种大孔氧化铝载体，该载体以总孔容为基准，孔径小于20nm的占55~85%，孔径20~100nm的孔占7%~25%，孔径大于100nm的孔占7%~25%。该多孔氧化铝孔道结构较为丰富，但扩孔剂用量较大，大孔结构尤其是大于100nm的孔较少，并且由于采用扩孔剂造孔，大孔的生成具有随机性，所得大孔之间的三维贯通性不佳。

US 4448896和EP 0237240采用碳黑或碳纤维作为扩孔剂，将其与拟薄水氧化铝干胶粉一起混合并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，在载体中形成较大的空洞，从而生成了大孔氧化铝。但是，该方法所用扩孔剂的用量较大，所制备载体的大孔具有随机性，孔分布弥散，大孔的三维贯通性不佳。

发明内容

为了克服现有大孔氧化铝制备技术的不足，本发明提供了一种具有三维贯通性好的、具有大孔结构的球形氧化铝的制备方法。

本发明球形氧化铝的制备方法，包括：

（1）把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀；所述的聚乙二醇的粘均分子量为5万~250万；

（2）将低碳环氧烷烃加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，并控制体系温度在0~35℃，优选为3~15℃；

（3）将步骤（2）得到的混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，水相与油相的体积比为1：(2~30)，优选为1：(4~10)，然后再加热上述混合物至40~120℃，优选为70~100℃，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球；

（4）将步骤（3）所得的凝胶微球在氨水介质中于80~120℃下陈化0.5~24.0小时后，于45~130℃干燥1~24小时，然后经450~700℃下焙烧1~12小时，得到所述的球形氧化铝。

以步骤（2）所得到的混合物的重量为基准，铝源以Al₂O₃计的重量含量为5%~15%，低碳醇和水的总含量为45%~80%，聚乙二醇的含量为0.05%~5.0%，优选为0.15%~2.0%；铝源以Al³⁺计，Al³⁺/环氧烷烃的摩尔比为1.5~3.5。

步骤（1）所述的各种物料的加入顺序不加以限制。步骤（1）中所述的铝源为水溶性铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选氯化铝和/或硝酸铝。所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。

步骤（1）所述的聚乙二醇的粘均分子量为5万~250万，优选为10万~200万。

步骤（1）所述的选自低碳醇和水中至少一种，即可以采用低碳醇，也可以采用水，还可以采用任意比例混合的低碳醇和水。