[发明专利]一种大孔氧化铝载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法，特别是用于重油、渣油加氢脱金属催化剂的大孔氧化铝载体的制备方法。

背景技术

随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油中存在大量的镍、钒和铁等有机金属化合物和沥青质，上述金属和沥青质会导致催化剂床层孔隙的堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或减活。此外，沥青质倾向于降低烃类脱硫的敏感度，对于加氢脱硫催化剂，如果被作用于含有金属和沥青质的烃类物料，那么，该催化剂将迅速减活并且需要提前更换。

在催化加氢过程中，重油中的大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前躯物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此，重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径和大孔容的载体。

良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的10~20nm的孔径分布外，还应具有适量的大孔，尤其是大于100nm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。此外，为满足工业应用的要求，大孔载体还应有足够的强度。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂，其中目前用到的物理扩孔剂有炭黑、炭纤维、糖类等有机物质。

US 4448896以炭黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成大孔。但是该方法所用炭黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低，孔分布较为弥散。EP 0237240采用炭纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。CN 1055877C 通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为10~20nm，但并未形成双孔结构，而且大于100nm的大孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。

上述方法所面临的共同问题还有：所用的炭黑、活性炭纤维或其它有机物质需要通过专门的工艺来制备。比如，炭黑粉的来源主要有槽法炭黑、高耐磨炭黑及乙炔法炭黑。使用这种经特殊工艺制备的扩孔剂无形中增加了大孔氧化铝的制备成本。众所周知，成本控制是催化剂制备过程中的一个重要控制指标。

此外，对于工业催化剂的设计而言，还应具有较高的比表面积，以便使催化剂的活性位的浓度较大。然而比表面积与孔径常常是对立矛盾的。为了抑制沉积物对孔口的沉积作用，需要较大的孔隙进行扩散，但是较大的孔隙通常意味着较低的比表面积。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种比表面积较高、具有双孔分布、孔分布较集中、机械强度高的大孔氧化铝载体的制备方法。根据本发明的方法，所用的扩孔剂为木材加工行业产生的锯末废料，其来源广泛，成本低廉，可有效降低氧化铝载体的制备成本。

本发明大孔氧化铝载体的制备过程，包括：

（1）将锯末进行预处理；

（2）把氧化铝前躯体与步骤（1）处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型；

（3）步骤（2）所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

步骤（1）所述的对锯末进行预处理过程如下：

(a)将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下：升温速度小于20℃/小时，炭化温度600~900℃，炭化时间0.2~3.0小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体；

(b)用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在50~100℃下干燥1~10小时；上述的浸渍和干燥过程重复1~5次，优选为2~3次。

步骤（1）所述的锯末为林木加工行业产生的锯末。