[发明专利]一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可实现较高的脱硫和脱氮活性的加氢催化剂的制备方法，尤其涉及一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，属于加氢精制催化剂制备技术领域。

背景技术

随着世界环保法规要求日趋严格，低硫、低氮的清洁柴油需求量日益增加，加氢技术成为大规模生产清洁柴油最为有效的手段，而研发高活性的柴油加氢精制催化剂是加氢技术中的关键。以VIB族金属W或Mo为主剂，VIII族金属Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。一般而言，对于脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。在此基础上，出现了很多在催化剂中引入氟作为助剂提高催化剂加氢性能的研究和报告。

《Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂的唾吩HDS性能》(龙湘云，聂红，石亚华等，《第十届全国催化学术会议论文集》，2000，491-492)报道在一定条件下，通过Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂，对提高的催化剂的催化活性有利；除此之外，文献“Modification of the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurization catalysts by tungsten(Deuk Ki Lee，Wang Lai Yoon，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)报道了W改性NiMo/Al₂O₃催化剂，也对提高催化剂的催化活性有利。

中国专利申请200710098993.0(CN101298047A)和200910082595.9(CN101530807A)分别公开了一种双金属加氢精制催化剂制备新方法-水热沉积法，该方法制备的催化剂在减弱活性组分与载体相互作用的同时实现了活性组分高度分散，可以使催化剂在采用较少金属负载量的同时具有较高的加氢精制活性。但是该专利申请所提供的系列催化剂在一步水热沉积过程中只能实现单金属负载，无法满足同时具有较高脱硫和加氢活性的三金属或多金属催化剂的制备。

中国专利申请200510064752.5(CN1853779A)、200510064750.6(CN1853780A)、200510064754.4(CN1853782A)和200510073098.4(CN1872959A)分别公开了一种三金属含氟加氢精制催化剂，该系列催化剂使用了镍、钼、钨三种金属作为活性组分和氟助剂，并在制备过程中使用了含氧和含氮的有机物，活性组分和F的引入均采用浸渍法实现。该系列催化剂虽然具有较好的加氢精制性能，但是其中要求金属含量较高，增加了催化剂成本，并且与对比催化剂相比，脱硫活性提高幅度较小。

与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，目前所存在的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，将溶剂热法和沉淀法相结合，在表面活性剂和含氟化合物作为分散剂的条件下负载金属，使制备得到的催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

本发明的目的还在于提供通过上述方法制备得到的催化剂。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其是在溶剂热体系下，以表面活性剂和氟化物作为分散剂分步负载VIB族金属和VIII族金属，该方法包括以下步骤：

1)向高压釜中加入成型载体和VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以两性离子表面活性剂和含氟化合物作为复合分散剂，加入醇类溶剂与水形成醇-水混合体系，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

2)对反应所得到的悬浮液进行过滤，对滤饼进行水洗、干燥、焙烧，得到含氟双金属催化剂；

3)将所述双金属催化剂和含VIII族金属的盐溶液置于高压釜中，以阴离子表面活性剂为分散剂，加入醇类溶剂与水形成醇-水混合体系，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

4)将反应产物过滤、水洗、干燥、焙烧，得到劣质柴油加氢精制催化剂，其是含氟的三金属或多金属组分的加氢催化剂。