[发明专利]微孔-介孔催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学材料及生产工艺，即一种微孔-介孔催化材料及其制备方法。

背景技术

固体材料的微观孔隙在工业生产中具有重要的作用，根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，材料按孔道尺寸的大小可分为三类：孔道尺寸＜2.0纳米的孔材料为微孔材料，孔道尺寸＞50.0纳米的孔材料为大孔材料，孔道尺寸介于2.0～50.0纳米的材料为介孔材料。其中的微孔材料，如沸石分子筛等，具有均匀有序的结晶微孔、大的比表面积、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，作为催化剂、气体吸附剂和离子交换剂，广泛用于石油化工、精细化工和环境保护等领域。但是，微孔材料孔道尺寸狭小，扩散阻力较大，许多体积较大的中间体分子无法进入，不能达到预期的催化效果。随着化学反应中大分子及液相反应的增多，现有微孔分子筛的应用表现出明显的局限性。

1992年，美国Mobil公司的研究人员利用模板剂的自组装合成M41S家族介孔分子筛(Nature，1992，359，710-712；USP 5108725)，该系列介孔材料由于窄的孔径分布，规则的孔道排列以及组成灵活等特点，作为良好的催化剂或催化剂载体应用于大分子催化反应，表现出很多微孔分子筛所不具备的优势。可是，由于介孔分子筛的酸强度远低于具有晶体骨架结构的微孔沸石分子筛，难以满足强酸催化反应的要求。此外，介孔材料的孔壁是无定型的，热稳定性及水热稳定性相对较差。因此，介孔分子筛的工业应用受到了一定的制约。

在这种情况下，国内外同行先后合成了微孔-介孔复合分子筛，亦称微孔-介孔材料。目前，制备微孔-介孔材料的方法主要有硬模板法(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，6044-6045.)、孔壁晶化法(J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823.)、碱处理法(Micro.Meso.Mater.，2004，69，29-41.)以及前躯体组装法。其中，硬模板法制备过程比较繁琐，孔壁晶化法和碱处理法不能保持较好的介孔结构。所以制备微孔-介孔材料最常用的方法是前躯体组装法。Pinnavaia等(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791-8792.)首先应用前驱体组装法制备出具有六方介孔结构的Al-MSU-S复合材料。而后国内的Xiao和Kan等研究小组(Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1258-1262；Chem.Mater.，2002，14，1144-1148；J.Mater.Chem.，2005，15，1055-1060.)应用ZSM-5前驱体、β沸石前驱体、L沸石前驱体与模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或三嵌段聚合物P123等组装制备了具有较强酸性、较高水热稳定性的微孔-介孔材料。石油大学的研究者采用两步晶化的方法制备了微孔-介孔材料(见中国专利CN1393403A)。太原理工大学的研究者将微孔沸石分子筛在氢氧化钠溶液中溶解后作为硅铝源，然后加入合成介孔分子筛所用的季铵盐类阳离子(CTA⁺)模板剂来制备微孔-介孔复合分子筛(见中国专利公开CN1597516A)。上述微孔-介孔材料，能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，较大的介孔为大分子反应提供了通道，孔壁的晶化或部分晶化为需要较强酸中心的催化反应提供了可能，在大分子催化方面具有广阔的应用前景。

但是，现有微孔-介孔材料的制备过程均采用昂贵的CTAB或P123做模板剂，成本较高，目前市场上CTAB的售价已达到29元/千克以上，其制备过程也比较复杂，所涉及的原材料也很单一，加之CTAB模板需要采用高温焙烧的方法进行后处理，处理过程会产生氧化氮等有毒有害的气体，污染空气，使这一技术的普及应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于制备一种既含有介孔成份又含有微孔成份，且原料广泛、成本低廉、性能优越的微孔-介孔催化材料，本发明的另一目的在于提供一种过程简单、生产效率高、且无环境污染的微孔-介孔催化材料的制备方法。

上述目的是由以下技术方案实现的：研制一种微孔-介孔催化材料，其特点是：所说的催化材料是由铝源材料、有机胺R、硅源材料及有机添加剂A制成，其硅源材料所含二氧化硅与铝源材料所含三氧化二铝的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～200，有机胺R与硅源材料所含二氧化硅的摩尔比R/SiO₂＝0.2～0.5，有机添加剂A与硅源中所含二氧化硅的摩尔比为A/SiO₂＝0.1～0.6。