[发明专利]硒催化下由环己烯合成1,2-环己二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及重要有机中间体 1,2-环己二醇的合成方法，更具体地，涉及由环己烯制备1,2-环己二醇的方法。

背景技术

1,2-环己二醇（1,2-cyclohexanediol）是化工生产中的一个重要中间体，可用于合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂、邻苯二酚等。

1,2-环己二醇可由环己烯来制备：首先经氧化得到环氧化合物，再经过水解最终生成1,2-环己二醇。然而，该方法在氧化环己烯时，往往需要使用化学氧化剂，如间氯过氧苯甲酸（MCPBA）。反应除了生成产物之外，还将生成大量副产物，原子经济性差。环己烯环氧化制备1,2-环己二醇的反应历程如下：

最近，以过氧化氢（俗称双氧水）为氧化剂、硒化合物为催化剂直接氧化烯烃的方法得到了一定研究。该方法条件温和，反应体系简单，产率较高，因此，具有潜在的应用价值。例如，Santi等人报导在二硒醚催化下，烯烃可被过氧化氢氧化，生成1,2-二醇（Santoro S; Santi C; Sabatini M; Testaferri L; Tiecco M. Eco-friendly olefin dihydroxylation catalyzed by diphenyl diselenide. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350:2881-2884.）。以二苯基二硒醚(PhSe)₂为催化剂、乙腈CH₃CN为溶剂情形下的反应式如下：

然而，该方法有如下局限：（1）二苯基硒醚催化剂的用量过大，需要10～50mol%（基于原料烯烃的用量）。该文献工作在催化剂用量上的研究较粗糙，并未通过实验仔细调控，降低催化剂用量。大宗化工产品利润有限，因此，该方法中催化剂的成本问题，严重限制了该反应的应用前景。（2）该文献并未考虑工业实际应用，只是尝试了几个实验室常见烯烃的氧化反应，未涉及在工业生产中较重要的环己烯氧化制1,2－环己二醇。（3）该方法反应液浓度仅有0.25mol/L（基于有机溶剂乙腈计算，不考虑水，如果考虑水则更低，只有0.0625mol/L），如此低的反应液浓度使得在实际生产中需要消耗大量溶剂，并严重制约了产能。（4）催化剂为一次性使用，并未回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在少量硒化合物催化剂存在下催化过氧化氢氧化环己烯合成1,2-环己二醇的方法。通过深入研究，我们将硒化合物催化剂的用量降至0.1%～1mol%原料用量，并把反应液浓度提高到1～20mol/L，从而大大降低了生产成本，工业应用性更强。

本发明的技术方案如下：

一种1,2-环己二醇的制备方法，以环己烯为初始原料，硒化合物为催化剂，使用过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下于15～80℃温度下反应制得；其中，所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为(0.5～1.5)∶1，所述硒化合物与环己烯的摩尔分数为0.1%～1%，基于溶剂计算的反应液浓度为1～20mol/L。

本发明中，所述反应温度优选15～30℃，更优选20～30℃。

所述过氧化氢与环己烯的摩尔比优选(0.5～1)∶1，更优选1∶1。

所述硒化合物与环己烯的摩尔分数优选0.1%～0.5%，更优选0.1%。

基于溶剂计算的反应液浓度优选5～20mol/L，更优选5～15mol/L。

适合的硒化合物催化剂可以是二硒醚或亚硒酸，或它们的取代物。如，芳环上有推电子或吸电子基团。所述芳基取代物优选苯基、甲基苯基或氟苯基取代物，比如二苯基二硒醚、4,4’－对二氟二苯基二硒醚、4,4’－对二甲基二苯基二硒醚、苯基亚硒酸或对氟苯基亚硒酸。结合实验结果并考虑成本，更优选的二硒醚取代物是二苯基二硒醚，更优选的亚硒酸取代物是苯基亚硒酸。

用于本发明的适合的溶剂可以是乙腈、水、乙醇或醋酸，优选乙腈。

所述过氧化氢优选过氧化氢的水溶液，浓度为27.5%～50％，浓度更优选27.5％。

进一步地，硒化合物催化剂可以循环利用。比如，向反应残渣中加入环己烯、溶剂和过氧化氢，循环使用硒化合物催化剂。

在一个优选的实施方案中，反应完成后通过蒸馏回收未反应原料和溶剂并提纯产品。

所述蒸馏操作方法为常压蒸出溶剂和回收原料，减压蒸出产品。优选常压和80～100℃条件下蒸出溶剂和回收原料；优选减压1～50mmHg和70～160℃条件下蒸出产品。