[发明专利]一种在水中选择性氧化甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化反应领域，涉及一种在水中选择性氧化甲苯的方法。

背景技术

氧化甲苯可以得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等重要的化工原料，而以氧气作为氧源氧化甲苯是近年来的研究开发的热点。专利CN1068755，公开了一种用空气使甲苯气相催化氧化以制取苯甲醛的催化剂。其技术方案是在钒酸银中加入镍，并再添加稀土金属元素铈以制备催化剂。使用该催化剂，甲苯的单程转化率可达到10-53％，苯甲醛的选择性为60-30％。由于在反应中未使用水蒸气，降低了生产成本。专利CN1296937，涉及一种在液相中氧化甲苯制备苯甲醛，苯甲醇和苯甲酸的方法，其方案为单烷基苯化合物与含氧气体以钴盐或钴盐加锰盐催化，氧化反应温度为130-200℃，压力为0.3-0.8MPa，氧化1-8小时，苯甲醛产率可达20％以上，苯甲醇产率10％以上，苯甲酸产率60％以上。反应中除使用钴盐或钴盐加锰盐作催化剂外，还需使用金属盐作共催化剂，溴化物作助催化剂，苯甲醛作引发剂。此外，专利US3387036，CN1485131等均涉及甲苯液相氧化反应。这些已公开的液相氧化甲苯技术，大多具有如下特点：1.采用有机物作反应溶剂，例如：苯甲酸苄酯(CN101786974)，有机酸等；2.以金属盐作催化剂，含有重金属，例如：钴，银，钒等；3.用助催化剂、促进剂、引发剂等来提高反应活性；4.含氧气体作氧化剂需控制压力。同时，这些液相氧化甲苯技术也存在一些问题，例如：催化剂组成复杂；重金属以及重金属盐的使用会产生重金属离子，造成污染；对反应器要求较高等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在水中选择性氧化甲苯的方法。该方法有别于传统的液相氧化方法，该氧化反应体系与传统的反应体系相比，采用水代替有机试剂作反应溶剂，大大减少了副产物酯类的生成，而且降低了生产成本。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种在水中选择性氧化甲苯的方法，该方法包括以下步骤：取0.075-5.0g催化剂，2.0-24.0ml甲苯，加入到2.0-400ml水中，升温至40-100℃，滴加入2.0-180ml双氧水，反应0.2-10h；反应产物用乙酸乙酯萃取。

而且，所述的催化剂为HZSM-5或NaZSM-5或氢型β分子筛或碱处理后的HZSM-5或碱处理后的NaZSM-5。

而且，所述的HZSM-5或NaZSM-5的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为25-100，氢型β分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为25。

而且，碱处理HZSM-5或NaZSM-5的方法包括以下步骤：取4.0-20gHZSM-5或NaZSM-5分子筛，加入到0.1-1.0LNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0-0.4mol/L，在0-100℃下，搅拌80-240min，抽滤，干燥，即得碱处理后的HZSM-5或碱处理后的NaZSM-5。

本发明的优点和有益效果是：

1.以水代替有机溶剂作反应溶剂，降低了成本，并可以抑制某些副产物的生成；

2.分子筛作催化剂，使得催化剂易于分离，回收；催化剂在反应体系中稳定，可多次循环使用，催化活性无明显降低；催化剂便于储存运输；

3.反应在常压下即可发生，反应温度较低可减少深度氧化产物的生成，有效的避免生成积碳，延长了催化剂的使用寿命；

4.反应体系未引入重金属，不会产生含有重金属离子的废液，反应中减少了有机试剂的使用，大大减少了环境污染。

5.反应时间短，对苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸和酚类等重要产物的选择性高；由于双氧水作为氧化剂，产物中出现了酚类，有别于传统的使用含氧气体作氧化剂的甲苯氧化反应体系，而且邻甲酚产率较高。邻甲酚是配制“来苏水”的三种重要原料之一。

总之，水相中氧化甲苯是一种新的选择性氧化甲苯的方法，可生成多种重要的有机物，选择性高，所使用的催化剂是一种环境友好的非均相催化剂，有良好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

未经碱处理的HZSM-5分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。