[发明专利]一种铅碳电池负极板及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铅碳电池负极板及其制备方法，属于铅碳电池技术领域。

背景技术

随着电动汽车，电动自行车等电动车辆的迅速发展，铅酸蓄电池由于其工艺成熟、性能稳定、安全性高、价格低廉受到了市场的青睐，目前铅酸蓄电池在电动自行车市场上的占有率达到95％以上。由于铅酸蓄电池自身的特点，其充电电流不能过大，一般选择充电电流为额定容量的10-30％，而且每次充电一定要充满电，这样才有利于延长其使用寿命，致使电池需要较长时间的充电。但是在实际应用中，受这一条件的限制电池经常会出现欠充电状态下的运行。欠充电状态使用会加速负极硫酸盐化的进程，使负极活性物质性能失效，进而整个电池报废。同时，铅酸蓄电池在电动汽车，电动自行车上的应用要求电池具有较强的快速充电接受能力，从而缩短充电时间。

研究表明在负极板中添加碳材料，不仅可以提高电池负极板的充电接受能力，还可有效减慢负极的硫酸盐化进程，延长电池的循环寿命，参见Journal of Power Sources，1997，64，147-152。D.Pavlov在2009年发表的文章报道了铅酸电池负极板充放电过程中具有电化学活性的碳(EAC)的作用机理。研究对象为4种粒径，比表面积不同的活性炭和炭黑按照铅粉质量的0.2％，0.5％，1％，1.5％，2％的含量添加到负极板中对电池充放电循环性能的影响，并提出了一种负极板充电反应协同机理，认为在电池的充电过程中，还原Pb²⁺的电势在EAC的表面要比在Pb表面低，这意味着电子在EAC/溶液界面需要克服的电势阻碍比在Pb/溶液界面更容易。因此充电过程中Pb²⁺的还原主要在EAC的表面进行。但是Pb²⁺被还原成Pb原子以后，Pb原子相比于在EAC表面成核，其更易于扩散到Pb骨架并入其结构，所以如果EAC加入太多则会覆盖Pb骨架表面，使新形成的Pb原子难以进入，从而在EAC表面成核生长，这样就会降低EAC的比表面，使Pb²⁺的还原变的困难，所以合理的EAC∶Pb表面积比是非常重要的。进一步研究发现，循环寿命最好的电池其EAC∶Pb表面积比为7∶1，并且负极板的比表面积为4m²/g，参见Journal of Power Sources，2009，191，58-75。随后，D.Pavlov在2011年又发表了一篇文章，主要研究了碳材料对负极活性物质结构的影响。研究主要针对3种粒径、比表面积较大的活性炭和两种粒径、比表面积较小的炭黑，其目的主要是评价它们对电池充电接受能力的提高效率。已经确定碳材料的粒径大小和与Pb的亲合力是影响电池性能的主要因素。对于纳米级的炭黑材料，它们在负极板中的含量不应超过0.2-0.5wt％，在这样的掺杂标准下，碳粒子仅仅吸附在负极板活性物质的表面，提高其充电接受能力。而对于微米级的活性碳材料，其在负极板中的含量可为0.2-2％，活性碳颗粒可以并入到铅骨架中，与骨架形成一个整体，化成过程中，铅在活性碳颗粒表面成核，并生长成为新的分枝，这样就形成了铅-碳活性物质。这些文献报道中所用的模型电池均是富液状态，主要作为理论研究使用。而在电动车辆的实际应用中则要求电池是免维护型的贫液式阀控电池，在实际应用的条件下，由于活性碳材料的比表面积较大，加入量过多将会引起电池严重失水。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种大电流充放电接受能力好的铅碳电池负极板及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种铅碳电池负极板，包括板栅和涂覆固化在板栅上的负极材料，其中负极材料包括铅粉和按铅粉质量计的纤维0.05-0.2％，有机添加剂0.2-0.5％，硫酸钡0.5-1.2％，碳纳米管0.2-10％，其它纳米级或者微米级导电碳材料0.2-1％。

其中：所述纤维长度3-5mm、直径3-5丹尼尔；所述有机添加剂为木质素磺酸钠、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或组合。

根据本发明优选的，其它纳米级或者微米级导电碳材料是导电炭黑、胶体石墨或活性炭具有电化学活性的碳材料之一或组合，粒度为10nm～100μm。

根据本发明优选的，所述纤维为涤纶纤维或腈纶纤维。进一步优选涤纶纤维。

根据本发明优选的，所述碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管，其中，单壁、双壁碳纳米管直径为1-5nm，多壁碳纳米管直径为20-100nm。所述碳纳米管为比表面积100-1000m²/g，长管长度5-30μm，短管长度1-2μm。