[发明专利]一种新的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种农用化学品，特别是一种含有二氯丙烯结构的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途。

背景技术

三氟甲吡醚（pyridalyl）是日本住友化学公司于1997年（JPn, KOKAI TOKKYO KOHO JP09194418, US 5922880）开发的新一类杀虫剂，化学结构式如下：

其杀虫作用迅速，机制新颖，对农业生产中为害严重的鳞翅目和缨翅目害虫有卓越的防效，与现有的杀虫剂品种无交互抗药性，其对哺乳动物、鸟类和各种天敌昆虫的毒性很低，且对作物十分安全，被认为是鳞翅目和缨翅目害虫IPM综合治理中的理想药剂。2004年在日本三氟甲吡醚以商品名PLEO（50% EC）进入市场，主要应用在棉花和甘蓝、萝卜、莴苣、茄子、番茄、青椒、草莓和洋葱等蔬菜作物上防治小菜蛾、小菜粉蝶、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、甜菜夜蛾、棕榈蓟马和烟蓟马等害虫，同年三氟甲吡醚在韩国、泰国国登记使用。2006年获得印度登记。2007年三氟甲吡醚已在我国进行了临时登记，用于大白菜和甘蓝上小菜蛾的防治。2008年以商品名称为Overture (35% WP) 获得美国EPA的批准，用于温室蔬菜、观赏作物和棉花上防治西方花蓟马和鳞翅目害虫。三氟甲吡醚具有明显的触杀和胃毒活性，对幼虫表皮细胞破坏明显，昆虫的中毒症状与现有的杀虫剂品种明显不同，几乎与现有的所有杀虫剂复配都有明显的增效作用，并且速效性和持效性都明显提高。

近些年，国内外的多家研究单位开展了三氟甲吡醚类似物的合成与杀虫活性的研究。Sumitomo（US 5922880）、FMC（US 20040224994A1，US 20060247238A1）和Syngenta（US 20070299064A1，US 20070142445A1）公司将吡啶环变换成二氢苯并呋喃、苯并二噁茂、苯并噁唑、苯并噻唑杂环、苯并咪唑、噻二唑联苯结构，得到的多个化合物不仅对鳞翅目害虫有好的防效，而且对蚜虫和螨类害虫也具有很好的活性。拜耳公司报到了含有异噁唑啉联苯杂环的二氯丙烯类化合物（WO 2004099197，WO2006069685）对褐飞虱在500 g a.i/hm²用量时防效达100%。大连瑞泽将喹啉结构引入到了结构中，得到了杀虫活性优于三氟甲吡醚的新结构（CN1860874）。华中师范大学研究了含类黄酮与唑、肟醚、硫(氧)基氮杂环结构的新型二氯丙烯类化合物的杀虫活性与构效关系（王亚洲，新型1,1-二氯丙烯衍生物的合成及杀虫活性的研究，硕士论文，2008）。南京农业大学合成了含香豆素基团的二氯丙烯类衍生物（田辉凯, 等.农药学学报, 2009, 11 (4) : 421 – 426），该类化合物在400 m g/L 质量浓度下对小菜蛾的致死率达到93%。沈阳化工研究院合成了含吡唑结构的二氯丙烯类化合物（LI M, LIU C-L; ZHANG J, et al. Abstracts of Papers, 241st ACS National Meeting & Exposition, Anaheim, CA, United States, March 27-31, 2011.），在浓度6.25 mg/L时对小菜蛾有着非常好的杀虫活性。

发明内容

本发明的目的是在上述研究的基础上，合成结构新颖，杀虫活性高，合成工艺简单，成本低廉的二氯丙烯醚类杀虫剂。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

新的三醚类化合物具体结构如下：

4

新的三醚类化合物4合成路线如下：

由对苯二酚与1,1,3-三氯丙稀在碱性催化剂作用下反应制备得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(单醚1)，1与磺酰氯反应生成2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(二氯化物2)， 2再与3-溴-1-丙醇在碱性条件下反应生成3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯氧基)-丙醇(二醚丙醇3)，3与2,3,5,6-四氯吡啶在有机溶剂中由碱催化反应缩合得到最终产物2-(3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3,5,6-三氯吡啶（4）。合成路线如下：

   新的三醚类化合物的合成工艺如下：

1、三醚类化合物的中间体4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚（单醚1）的合成工艺：