[发明专利]一种燃料电池用掺杂纳米碳电催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地说是一种燃料电池非贵金属电催化剂及其制备和应用。

背景技术

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂内的化学能通过电极反应直接转化成电能的电化学装置。由于其具有能量转换效率高、环境友好、噪声低、启动快等优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术之一，是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电力的新能源技术。大力发展燃料电池技术对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源多样化具有重要意义。经过多年的努力，燃料电池已经在电动汽车、家用热电联供系统、分散电站系统等领域成功地进行了示范运行。但成本高、稳定性和耐久性差等问题，严重阻碍了其产业化进程。

电催化剂是PEMFC和DMFC的关键材料之一，是影响燃料电池的输出性能、寿命和成本的关键因素之一。目前，在燃料电池中普遍使用的电催化剂是Pt基催化剂。但由于Pt资源稀少，价格昂贵，致使电催化剂的价格居高不下。此外，Pt基催化剂的催化活性、稳定性以及抗杂质NO_x、SO_x等以及甲醇毒化的能力尚不能满足燃料电池实用化的要求。因此，开发价格低廉、活性和稳定性以及抗毒化性能高的新型非贵金属催化剂至关重要。

为开发具有实际应用前景的低成本电催化剂，世界各国的研究机构和企业都投入大量资金进行非铂催化剂的研究，并取得长足进展。然而，现有非铂催化剂的综合性能，尤其是其低功率密度和长期运行稳定性差等问题，致使这些材料仍不能满足上述燃料电池用电催化剂的要求。但是由于其资源和成本上的优势，使其仍具有很好的研究价值。

近年来，许多研究结果表明在半导体材料和碳等材料中进行微量元素(N、B、Se等)掺杂或修饰，改变了材料的物理、化学和热力学的性质，从而使其具有优异的电催化活性。其中最为引人瞩目的研究结果是：2009年《科学》杂志上报道了垂直生长的掺N碳纳米管阵列在碱性介质中的氧还原催化活性、稳定性和选择性都高于商业化的Pt/C催化剂。这一结果发表后，即引起了广泛的关注，掺杂纳米碳催化剂的研究已成为目前燃料电池电催化剂的研究重点之一。由于掺杂型纳米材料，尤其是掺杂碳材料用做燃料电池催化剂的研究处于刚刚起步阶段，国内外的研究报道还较少，虽然这种材料在碱性条件下具有较好的氧还原活性，此类催化剂所组装的燃料电池的功率密度仍低于传统的Pt基催化剂。

中国专利CN200880012148.X采用含硝基含氨基的芳香化合物和金属盐在惰性气氛下热解形成的金属聚合物作为燃料电池催化剂。此专利仅限于硝基含氨基的芳香化合物制备的纳米碳催化剂。CN200810020833.9采用磷-有序介孔碳复合物的制备方法以及此复合物作为载体的燃料电池催化剂。P的掺杂提高了介孔碳的性能，当该类催化剂性能仍远远低于Pt/C催化剂。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种新型非贵金属电催化剂及其应用，通过将金属与含氮前驱体络合后，通过微波辐射加热反应形成金属-炭-杂原子前驱体的复合物，并通过高温焙烧，制备杂原子掺杂的纳米炭催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

一种燃料电池用掺杂纳米碳电催化剂，首先将含氮和/或硼有机前驱体和过渡金属盐络合形成复合物，再加入纳米碳作为载体，采用微波加热法对混合物加热、反应，待反应完全后，将其过滤、干燥，并将反应后得到的产物于惰性气氛和/或还原气氛下500℃～1500℃下高温处理得到掺杂纳米碳非贵金属催化剂；催化剂中的过渡金属(M)的质量百分含量为0.5～20％；其中的氮和/或硼的质量百分含量为0.5～15％；其中的纳米碳的质量百分含量为60-99％。

其具体制备过程为，

1)将过渡金属盐溶液B滴加到含氮和/或硼有机前驱体溶液A中，搅拌≥0.5h，使其混合均匀，得到溶液C；

2)将纳米碳添加到溶液C中，搅拌混合均匀得到混合物D；

3)将混合物D在惰性气氛下，采用微波辐射法于40℃-150℃反应≥10s，停留≥10s，反应与停留的过程反复进行二次以上，得到混合物E；微波输出功率为500-2000W；

4)将混合物E用水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上的混合液洗涤后过滤，固体物质真空干燥，得到固体粉末F；

5)将固体粉末F于500℃～1500℃的惰性气氛和/或还原气氛下处理至少0.5h得到固体粉末G。