[发明专利]一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种多孔四氧化三铁磁性微球的合成方法，属于无机材料制备工艺技术领域。

【背景技术】

磁性纳米材料一直是科研工作者热心研究的课题之一，它们在催化、生物分离、磁共振成像和靶向给药等多个领域中应用非常广泛。而Fe₃O₄磁性纳米粒子因为良好的生物相容性、稳定性和低毒性等独特性质而备受关注。目前，最常用于合成Fe₃O₄磁性纳米粒子的方法主要有碱性共沉淀法和有机金属络合物热分解法，用这些方法能够得到粒径比较均匀的Fe₃O₄磁性纳米粒子，但得到的纳米粒子往往粒径比较小，磁性较弱，大大的限制了Fe₃O₄磁性材料的应用性能。

为了提高磁性材料的磁响应性，近年来科学家们运用热还原法在高温高压下合成了亚微米尺寸的磁性微球，这种方法主要以FeCl₃为铁原料，高沸点的极性溶剂如乙二醇、二乙二醇或其他类型的多元醇为溶剂和还原剂，醋酸盐、NaOH或尿素等为碱来源，加入稳定剂，在200～220℃高温下进行反应。清华大学的李亚栋教授课题组(H.Deng，X.Li，Q.Peng，X.Wang，J.Chen，Y.Li，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，2782)以FeCl₃、聚乙二醇、乙二醇和醋酸钠为原料，在200℃高温条件下反应8～72h，最先制得了粒径为200～800nm的磁性微球。Li等人(X.H.Li，D.H.Zhang，J.S.Chen，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，8382)在高温下加热FeCl₃、醋酸钠、嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷和乙二醇组成的混合物得到了空心的磁性微球。为了避免有机溶剂的应用，一些绿色的热还原方法也相继报道，Tang的课题组(W.Cheng，K.Tang，Y.Qi，J.Sheng，Z.Liu，J.Mater.Chem.，2010，20，1799)在200℃下加热FeCl₃、柠檬酸、尿素和聚丙烯酰胺组成的水溶液得到了磁性微球。尽管如此，热还原法还是需要高温高压才能得以实现，这样在工业生产中不仅耗能量大，而且对设备的要求也比较高。

【发明内容】

本发明正是针对上述方法的不足，而提出了一种简单的合成磁性微球的方法。该发明以二价铁离子盐和三价铁离子盐为铁原料，尿素为碱来源，聚乙烯醇和醋酸为稳定剂，在N₂保护下80～95℃加热其水溶液20～72h，得到多孔的Fe₃O₄磁性微球。

本发明的创新性在于：

1)尿素因在高温条件下会分解产生NH₃而被用作铁离子和亚铁离子共沉淀形成Fe₃O₄的碱来源。由于在100℃以下尿素分解速度很慢，共沉淀产生的Fe₃O₄晶体也比较慢，在反应初期，最先生成的Fe₃O₄晶体由于表面能的存在会聚集成较大的晶体，随着尿素的分解，新生成的Fe₃O₄晶体又会聚集到大的晶体上，最后形成亚微米级的Fe₃O₄粒子，而通过直接滴加碱性溶液进行共沉淀得到的粒子往往只有10nm左右。

2)向反应体系中加入了稳定剂PVA。早有文献报道(H.Pardoe，W.Chua-anusorn，T.G.StPierre and J.Dobson，J.Magn.Mat.，2001，225，41)，PVA可以用于稳定Fe₃O₄纳米粒子，而在本发明中，PVA对于Fe₃O₄磁性微球的形成取到了决定性的作用，若反应体系中不加PVA或换成添加其他稳定剂(如聚丙烯酸、PEG、醋酸等)，则只能得到一些棒状或多面体得Fe₃O₄。

3)在稳定剂PVA存在的基础上，向反应体系中加入醋酸作为辅助稳定剂。由于静电排斥作用的存在，反应得到Fe₃O₄磁性微球具有疏松的多孔结构，并能于水中分散长达两天。