[发明专利]Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解制备二元醇方法，选用Ru/C做催化剂，使甘油氢解为丙二醇、乙二醇等低分子二元醇。

背景技术

化工醇的传统生产方法是以石油为基础原料，经过一系列化学过程（其中最重要的是氧化反应）制备。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇，每年都消耗大量的石油产品。由于石油资源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生资源替代石油生产多羟基醇是本领域的发展方向。例如，甘油经高温、高压氢解后可得到乙二醇，丙二醇等二元醇。

甘油（化学名称为丙三醇）主要来自以下三个方面，一是天然甘油，它是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解生产脂肪酸的过程中作为副产物得到的。二是发酵法取得。三是近年来生物柴油生产过程中副产的大量甘油。生物柴油副产的这部分甘油一般为浓度30%-70%的稀甘油，如果能将这部分甘油转化成为高附加值的产品，将会降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力。氢解是将甘油分子中的C—O键或C—C键断裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如乙二醇、丙二醇。1930年，催化氢解应用于有机氧化物，催化体系分均相和非均相催化剂，包括铜、锌、铬等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如镍、钌、钯和铑的催化剂。如RaneyNi（雷尼镍）、Cu/SiO₂、Co/Cu/MnO_x、Cu-ZnO-Al₂O₃、Ru/C、Ru-S/C等。反应过程中发生一次C—O键或C—C键断裂，得到主产物丙二醇或乙二醇，不过随着催化体系和反应条件的不同，生成的二元醇还会发生不同程度的氢解生成一元醇和烷烃等副产物。

在上面提到的甘油氢解反应中，目前工艺使用较多的是铜催化剂，如CN200810019133.8，采用CuO-ZnO-Al₂O₃-稀土元素作催化剂，用于甘油氢解制备1,2-丙二醇，所述催化剂用于甘油连续氢解反应中，甘油转化率高，1,2-丙二醇选择性高、催化剂具有很好的稳定性。CN200810072333.x采用Cu-Zn-碳纳米管作催化剂，用于甘油氢解制备1,2-丙二醇，甘油转化率提高10%-40%，1,2-丙二醇的选择性达到75%-82%。CN201010213798采用不同元素比例的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr作催化剂，在常压下，240-300℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇产物，该方法具有催化剂活性高，产物选择性好，反应条件温和，环境污染小等优点。以上催化剂主要采用共沉淀法制备，为一种复合氧化物催化剂，使用前用氢气还原，此种催化剂在用于甘油氢解反应时表现出较好的反应活性和选择性，但如果反应介质中含水量较高，反应又为气液固三相反应时，催化剂长时间与水接触会造成粉化而流失，不利于反应长周期进行。Ru/C催化剂在甘油氢解反应中表现出了较好的活性，催化剂更适宜在水相中长期运行。Ru/C催化剂的制备主要有浸渍法和交换法，所用催化剂的前体一般为RuCl₃·XH₂O，前体的还原方法主要采用氢气还原，如浸渍法制备的催化剂通常要在较高的温度（300-500℃）下还原；用交换法制备的催化剂在80-220℃还原。例如US4,430,253介绍了一种用S改性的Ru/C催化剂，在浸渍过程中加入Na₂S，催化剂前体需在400℃下用氢气还原，还原后的催化剂要在N₂的保护下存放；US6,291,725也是采用浸渍法制备的Ru/C催化剂，催化剂前体在400℃下用氢气还原后，再用2%的氧气钝化，这样得到的催化剂可在空气中保存，使用前再用H₂还原。US5,600,028和US5,326,912介绍了一种Ru/C催化剂的制备方法，是将载体活性炭制成悬浮液，再加入RuCl₃水溶液，交换完成后过滤，再将完成交换的载体悬浮在碱性溶液中，N₂置换后，于80℃左右通入H₂鼓泡还原，然后用水洗除去杂质，湿润条件下保存催化剂。按上述方法制备的催化剂与甘油原料在反应器中进行反应，温度为150-250℃，压力为4-20MPa。