[发明专利]一种介孔LTA沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔LTA沸石的制备方法，具体地是利用桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷与硅物种溶液混合搅拌至澄清，后将混合清液缓慢滴加到铝物种中搅拌，置入反应釜中水热晶化后，经冷却，抽滤，干燥，焙烧得到介孔LTA沸石。所制得介孔LTA沸石晶体具有微孔和介孔双模型孔分布，并结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，而且还具有独特规整的介孔孔道。

技术背景

沸石是一种具有晶态结构的典型微孔固体材料，由于其具有良好的离子交换性能、酸强度与水热稳定性，沸石分子筛一经成功合成即被广泛应用于石油化工的关键过程中。但是由于沸石分子筛具有较小的孔道尺寸，并不适合较大分子化合物的催化和吸附过程。

和常规的沸石分子筛相比，介孔材料具有较大的孔径，可以催化较大分子的反应，有利于反应物和生成物的扩散，可以通过表面修饰将很多催化活性中心固定在介孔孔壁上来实现催化剂的分散化和均相催化剂的多相化，然而介孔分子筛也有其比较致命的不足之处：因为其孔壁的无定形，导致其水热稳定性比较差，尤其与微孔沸石相比要低很多。

因此，为了更好的结合介孔和微孔分子筛的优点，满足重油催化裂化的需要，开发一种简单，易操作的方法来制备具有介孔-微孔梯度孔分布，弱酸-强酸兼具的介孔沸石催化剂迫在眉睫。

炭材料模板法合成介孔沸石分子筛的研究工作已经被广泛开展，在不同的晶化条件下，可以得到含有晶间介孔沸石团聚体或介孔沸石单晶。但是到目前为止，介孔沸石单晶的合成依然比较困难，使用炭材料为模板更容易合成不具有晶体内介孔的纳米沸石团聚体。此外硬模板法合成介孔沸石分子筛均通过惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子筛晶化凝胶、沸石分子筛晶化等步骤制备，制备过程比较复杂，合成成本较高。

分子模板剂能指导沸石在介孔孔壁上进行晶化，依照表面活性剂胶束的超分子模板机理，介孔结构同时形成，因此可以应用分子模板（季铵盐离子与碱金属离子）来合成介孔沸石。最近有机硅烷被用来作为介孔模板剂来合成介孔沸石，所制得的纳米沸石团聚体具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具备沸石晶体结构的长程有序性，介孔孔径达不到有效控制，尽管酸性与水热稳定性有所提高，但与微孔沸石相比要低得多，从而大大限制了其在精细化工过程中的应用。

与传统的热抽提或化学脱除法形成介孔相比，上述模板法虽然具有较好的孔径控制，然而所形成的介孔孔径太大（通常大于10nm），相应的介孔孔径分布太宽，缺乏强酸性与高水热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于解决常规介孔沸石介孔孔径太大，并且介孔孔径分布过宽从而导致酸强度与水热稳定性较差的问题，并提供一种简单易行，成本低廉的介孔LTA沸石的制备方法。

本发明提出的一种介孔LTA沸石的制备方法，其所述制备方法是以桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷单体逐滴滴加到硅源水溶液中，搅拌至澄清，后将混合清液缓慢滴加到铝源水溶液中进行搅拌得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，得到具有微介孔结构的介孔LTA沸石晶体；将所得介孔LTA沸石晶体由去离子水洗至中性，干燥处理，然后在空气气氛中进行焙烧，除去桥联倍半硅氧烷模板剂分子，制得具有微孔-介孔双模型孔分布且介孔孔道均匀规整的介孔LTA沸石。

在上述技术方案中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种。

本发明以桥联倍半硅氧烷单体为介孔模板剂，其结构通式如式I所示，

所述式I结构通式中，R为式II结构通式所示的基团：

R₁、R₂、R₃均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，但至少有一个为甲氧基或乙氧基；n为0-10的整数。

在上述技术方案中，桥联倍半硅氧烷单体与硅源的最佳摩尔比为：桥联倍半硅氧烷 : SiO₂=0.06-0.13：1，介孔LTA沸石的比表面积可通过改变桥联倍半硅氧烷与硅源的摩尔比在20～230 m²/g范围内进行调节。