[发明专利]钴酸钡热电材料粉体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体涉及氧化物热电材料，尤其是钴酸钡热电材料粉体及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克（Seebeck）效应和帕尔帖（Peltier）效应直接进行热能和电能相互转换的技术，包括热电发电和热电制冷。热电器件具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度范围广和使用寿命长等特点。近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，热电材料的研究越来越受到重视。

目前，具有较高热电优值（ZT值）的热电材料大多是金属间化合物，这些材料作为热电发电用的热电原件包含一些缺点，例如熔点较低、易分解以及不宜于在氧化环境中使用等等。例如传统的热电半导体材料（如PbTe）虽然具有较高的ZT值，但他们的毒性、高温时不稳定性以及易于被氧化等缺点限制其应用范围。

近年来，氧化物热电材料的研究引起了越来越多的研究者的兴趣，大多数氧化物热电材料，尤其是层状钴酸盐，因其ZT值的最高峰都出现在高温区，其在温度超过1000K时一般也都可正常工作而不具有上述缺点，如果使用这些氧化物热电材料则可完全避免上述问题。此外，氧化物还具有种类广泛、制备方便、原料资源丰富、生产成本低等优势。

长期以来，人们一直认为氧化物材料的电导率太低而不可能获得较高的ZT值，有关这种材料的研究开发也一直被人们所忽视。直至十年前，随着Na_xCo₂O₄ （I. Terasaki, Y. Sasago and K. Uchinokura: Phys. Rev. B 56 (1997) 12685.）等氧化物热电材料的相继发现，这一看法被完全改变。这种新型钴酸盐氧化物热电材料现在受到了广泛的关注，其研究开发已成为新型热电材料研究开发中的一个重要方向。2000年日本学者Koshibae在理论上探讨了钴酸盐材料高赛贝克系数的起因（W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa: Phys. Rev. B 62 (2000) 6869），指出Co³⁺和Co⁴⁺的简并态和比例对赛贝克系数的提高非常重要。该理论尽管不能解释氧化物材料的赛贝克系数随温度的变化关系，但对新型氧化物热电材料的探索仍然具有一定的指导意义。不仅如此，该类材料高的热电性能还与其特殊的层状晶体结构有关，即氧化钴层导致高的电导率，而调制结构使得材料具有较低的热导率。受相关理论及其已有文献的启发和影响，最近十多年来，国际上陆续报道了一系列的钴酸盐材料。目前，常见的p型氧化物热电材料有钴酸盐Ca₃Co₄O₉、Na_xCo₂O₄和Bi₂Sr₂Co₂O₉等等。例如，CN1182070C公开了一种钴酸钙基氧化物热电材料（Ca₃Co₄O₉）及其制备方法；CN101279770A公开了一种钴酸钙热电材料粉体（Ca₂Co₂O₅）及其制备方法；CN100424904C公开了一种钴酸钠热电材料（Na_xCoO₂）的制备方法；以及CN100532320C公开了一种锂钠钴氧热电陶瓷（Li_xNa_yCoO₂）及其制备方法。现有的钴酸盐中，以Ca₃Co₄O₉（[Ca₂CoO₃]_0.62CoO₂）的性能最好，其在高温1000K下单晶的ZT值推算值可达约0.9（M. Shikano and R. Funahashi: Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 1851）。然而，具有较大离子半径Ba的层状钴酸盐Ba_xCoO₂一直未见报道。