[发明专利]一种石油焦催化气化制富氢气体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备富氢气体的方法，具体的说是涉及一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，属于能源化工领域。

技术背景

石油焦是石化企业的主要副产品。近年来，随着石油需求量的不断增加和世界原油的重质化，石油焦的产量不断增加。据统计，2007年我国石油焦总产量已超过1800万吨。我国石油焦产量不断提高而国内市场需求基本饱和，故我国石油焦供过于求的问题越来越突出。因此，石油焦，尤其是高硫石油焦这样的劣质燃料，如何变废为宝，合理利用成为迫切需要解决的问题。石油焦具有高热值、高碳含量、低灰分和低挥发分的特点，可作为燃料，通过燃烧或气化的方式回收利用。但随着环保政策的日益严格，对大气污染排放物要求的提高，寻找更为有效的石油焦(尤其是高硫石油焦)利用技术一直是人们不懈追求的目标。

能源危机是全世界所面临的共同问题，化石能源的不可再生性和温室气体排放等因素推动可再生和清洁能源的发展。氢能是理想的清洁能源之一，也是一种优良的能源载体，随着燃料电池和储氢技术的突破和商品化，氢能将在本世纪能源舞台上成为一种举足轻重的能源。氢能在利用过程中对环境零污，作为能源在航天领域已发挥重要作用。当前比较成熟的氢气制取技术主要是电解水制氢和矿物燃料为原料制氢。近年来，有学者提出借助高温气化将石油焦转化成高价值氢、合成气等，不仅可解决现代石油加工中需要制氢的困难，而且可将原料中的硫以单质硫的形式加以回收，是实现石油焦资源化的一条非常有前途的工艺，具有广泛的推广前景。

目前石油焦作为高温气化的原料已开始试用，发现其活性远不如煤焦，这极大地制约了石油焦用做气化原料的可行性。工业化生产的煤气化技术的气化温度一般为1100～1700℃，只有在这样的高温下，气化反应速率才可满足工业化生产的要求。如要实现石油焦的有效利用，必须在更高的气化温度下进行气化反应。气化的温度越高，需要消耗越多的原料来维持高温气化状态，并且出口的气体产品由于温度高，在降温过程中会带来能量损失。此外，在高温气化条件下，受高温气化反应机理的制约，气体组成中CO的含量很高，在制取合成气或氢气的工艺中，必须将CO进行重整变换，导致综合能量利用效率低下。

催化气化技术自1867年英国专利首次公开以后，因其具有可显著降低反应温度，提高反应速率，改善煤气组成，增加煤气产率等诸多优点而引起了人们的广泛关注。其中，廉价、高效、可回收的催化剂一直是煤催化气化领域的研究热点。就催化剂而言，钾盐、钠盐、钙盐、铁盐以及其他碱金属和碱土金属可溶盐都具有不同程度的催化效果。但是试验发现，这些碱金属和碱土金属的可溶盐催化剂在气化过程中会与煤中存在的粘土等矿物质发生反应而出现失活现象。不但如此，气化后得到的煤灰中原先可溶于水的可溶盐变成了不溶于水的成分，导致催化剂难以回收加以循环利用。而石油焦的灰分含量极低(一般小于1％)，气化过程中添加的可溶盐催化剂与不会与石油焦中的灰分发生反应而失活。而且，气化反应后可采用简单的水溶的方法回收气化残余物中的可溶盐以实现催化剂的循环利用。因此，将催化气化技术应用于石油焦气化反应，不仅能够保证石油焦在较低的反应温度下仍具有较高的反应速率以满足工业化生产的要求，而且可有效提高煤气中氢气的含量以制取富氢气体。此外，气化反应后可采用简单的水溶的方法回收气化残余物中的催化剂以实现催化剂的循环利用。因此，本发明公开的方法切实可行、经济适用，是实现石油焦资源化的一条非常有前途的工艺，具有广泛的推广前景。

发明内容

本发明公开了一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，以实现石油焦，尤其是高硫石油焦高效、环保的资源化利用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种石油焦催化气化制备富氢气体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将催化剂和粒径小于0.074mm(200目)的石油焦充分混合后，在N₂气氛、105～110℃下充分干燥至质量恒重，其中催化剂的添加量为0.5～50％，以石油焦的重量为100％计；

(2)将步骤(1)所得的混合物在气化温度为650～900℃、水蒸气分压为40～70％的条件下进行催化气化反应，反应时间为10～120分钟，产生的气化产物气经冷凝除水蒸气后即得到富氢气体；